第一章共价键与分子结构-休克尔规则3报告.ppt

* 其它4n轮烯，如[16]轮烯、[20]轮烯到[24]轮烯，都是反芳香性的。 [12]轮烯是不稳定的 现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中间体（如碳正离子、碳负离子）的稳定性，都有极为重要的意义 * *07/16/96 * *## 二茂铁及其衍生物这种特殊的非苯芳环金属有机化合物的结构使其具有很多特殊的性能，所以可以作为复合固体火箭推进剂燃速催化剂及重要军用战斗机燃油添加剂广泛应用于航天、航空、军事等各个领域。 * 马 晓 燕 西北工业大学理学院应用化学系 2013.10.9 高等有机化学 * 休克尔（Hückel）分子轨道理论 休克尔（Hückel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。 * 离域能：对离域电子体系计算出来的电子能量和对交替单键/双键计算出来的电子能量之间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额外稳定性的量度。 * 1896年8月9日休克尔生于柏林,是医生的儿子, 大学读物理。最初与德拜研究强电解质溶液理论. 1923年提出德拜-休克尔的离子互吸理论,推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。 休克尔(Hückel E 1896）-德国物理化学家 休克尔分子轨道（HMO）是一种简单、而很有实效的近似计算分子轨道理论，在处理共轭分子中获得卓有成效的应用。 HMO理论是在讨论平面的π电子体系的结构和性质时，因为π电子体系和构成σ骨架的电子轨道互相正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的相互作用这一点（平面形共轭体系的σ骨架是处于π体系的节面上，所以不与它相互作用），只把π电子体系弧立抽出来进行处理。 事实证明，决定共轭分子的物理、化学和波谱性质，最重要的正是π体系。 * 1930年休克尔开始研究有机化合物的芳香性，并发展了分子轨道法。 1931年根据HMO法提出了芳香化合物的第一个量子力学模型，导出了具有（4n+2）个电子结构的环状多烯烃是稳定结构，具有芳香性，称为休克尔理论（规则）。 这一理论对当时的染料工业的发展起了积极的作用。 后来休克尔理论又扩大到多环芳烃及杂环化合物上。 * 第六节 芳香性 芳香化合物由于存在具有离域π体系的富电子结构，易于进行亲电取代反应。 一、 芳香化合物的特点 1． 较高的C/H比: 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2． 键长趋于平均化: 如：X-衍射测定苯的6个C-C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3． 分子共平面性: 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。 环状共轭体系具有的特殊稳定性-适应于环状体系中，并有交替单双键结构特征-单双键高度平均化 必须是闭合的环状共轭体系 * 4． 化学活性： 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 5． 共轭能-稳定性： 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。 例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热 计算得苯的共轭能约为 3×119.7-208.5= 150.7kJ/mol。 6 波谱特征： 芳香化合物的振动光谱（IR）和电子光谱（UV）及核磁共振（NMR）与简单共轭体系有明显差异。 * Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 应用条件：完全共轭平面闭环体系 0≤n≤5（n太大，不共面，没有芳香性） 只适应于定性判断 二 Hückel（ 4n+2）规则 芳香性的简单判断 n = 0 1 2 3 4 5 Π电子数 2 6 8 14 18