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第十章 醇和酚 反应相对活性： HI HBr HCl HX: 10.5.2 与氢卤酸反应 醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成： 烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理 反应。 反应机理 SN1 反应机理： 第一步： 第二步： 第三步： 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ） 但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。 解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后进攻中心碳原子。 醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性：HO- X- 实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团： 负离子 是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2 10.5.3 与卤化磷的反应 醇与PX3、PX5 反应生成 RX: 离子对 SN1反应 10.5.4 与亚硫酰氯的反应 说明： 醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。 (ii) 一般不发生重排。（无碳正离子中间体） (iii)反应的立体化学特征：构型反转。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染;只适合制备氯代烷。 10.5.5 脱水反应 (1) 分子间脱水 两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚 (1,5–戊二醇) ( 烷)(76%) 催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3 硅胶、多聚磷酸、KHSO4 反应特点: 此反应仅适于伯醇 SN2 反应 用于单醚的制备 反应机理： 第一步：羟基质子化 第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子 此步骤是决定反应速率的一步 第三步：失去质子, 生成醚 (2) 分子内脱水 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚。 酸的加入，改变 离去基团的性质， OH OH2+ 反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行： 在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。 ?-H消除方向符合 Saytzeff 规则： 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如： * * 10.1 醇和酚的分类与命名 10.2 醇和酚的结构 10.3 醇和酚的物理性质 10.4 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 10.5 醇羟基的反应—醇的个性 10.6 酚芳环上的反应—酚的个性 10.7 醇和酚的制法 羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团 有机含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮 醇 (alcohols) 羟基直接与饱和碳原子—— sp3杂化碳原子连接。 羟基直接与芳环上的碳原子连接。 酚 (phenols) 叔丁醇 苄醇 环己醇 苯酚 对甲苯酚 α–萘酚 10.1 醇和酚的分类与命名 10.1.1 醇和酚的分类 醇： (a) 按分子中所含羟基的数目 乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇 (b) 按与羟基相连的烃基 醇 脂肪醇 芳香醇 不饱和醇 饱和醇 丁醇 烯丙醇 2–丙炔醇 2–苯基乙醇 (c) 按与羟基相连的碳原子的种类 伯醇 仲醇 叔醇 酚：分子中所含羟基的数目 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 一元酚 二元酚 三元酚 10.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 (a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇” 异丁醇(isopropyl alcohol) 甲醇 木精 (methyl alcohol) 烯丙醇 (allyl alcohol) 苯甲醇 苄醇 (menzyl alcohol) 环己醇 (b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次 3–甲基–2–丁醇 2,5–庚二醇 (3-methyl-2-butanol) (2