第十二章 酮和醛 核磁共振谱#.pptVIP

第十二章 醛和酮 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。）例如： 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应： (3) 卤化反应 和卤仿反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 补充： Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原 b. 制造合成纤维“维尼纶”： 聚乙烯醇 甲醛 用途： a. 保护醛基： 例1 例2 用途：制1°、2°、3°醇。例： （4）与格利雅试剂的加成——醇 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 方法a： 方法b： 由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。 简单记忆方法 （5）与氨的衍生物反应 例 2 反应机理 H+转移 碱催化 酸催化 反应需在弱酸性的条件下进行。 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 + H2N-Z 重结晶 稀酸 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 醛酮与氨的反应： 醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。 补充：与Wittig试剂加成 （1）酮-烯醇互变异构 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） 12.4.2 ?氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定： 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应? 有α－H的醛在稀碱中进行。 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 δ+ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对OH-催化而言： （2）对H+催化而言： CH3-C-CH2-CH2-CH3 O 不对称酮的?-H原子的活性比较 CH3 在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程： 例：完成下列反应，写出主要产物。 O3 NaOH 10% ? 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ 例3： 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反