第一部分气相色谱法-2014报告.ppt

CO在Pt、Pt3Sn、PtSn上的TPD曲线 ■ Pt与Sn形成合金后，TPD峰向低温移动，且Sn含量增加，高温峰消失■ 比较TPD峰面积知，Pt-Sn合金的吸附中心密度比Pt小。 结论： Pt与Sn之间产生了电子配位效应，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。同时，Sn对Pt起稀释作用并于表面富集。 表征酸性：NH3-TPD, 正丁胺-TPD, 吡啶-TPD 表征碱性：CO2-TPD （2）表征催化剂的表面酸碱性 CO2在某些金属上脱附 可发生分解生成CO，须用MS检测 ● 峰面积的大小 表面酸中心数目 ● 峰的数目 表面酸中心种数 ● 峰温的高低 表面酸中心酸性的强弱 r = n(Na)/n(Al) 低温峰是和由于分子筛中的H 键引起的弱吸附NH3 相对应，不是酸中心；高温峰与酸中心相对应。 丝光沸石上的NH3-TPD图 钠型 氢型 低温峰 高温峰 r = n(Na)/n(Al) 结论： 丝光沸石随Na/Al比的增大，表面酸性减弱 （3）氧化物催化剂O2－TPD 选择性氧化催化剂 烯烃完全氧化催化剂 兼有选择性和完全氧化 ●由O2-TPD 结果推测: 选择氧化反应和晶格氧有关，而完全氧化反应和表面吸附氧有关。 2.4.3 程序升温还原(TPR) 一种在等速升温条件下的还原过程。在升温过程中若试样发生还原，气相中氢气的浓度将随温度的变化而变化，把该变化过程记录下来得到TPR 图。 ● 活性相结构、氧化还原 (Redox) 性能表征 ● 多组分催化剂，金属组分之间的相互作用 ● 担载型催化剂，金属组分与载体之间的相互作用 一种灵敏度很高的表征技术： TPR实验 TCD 还原气 预处理气体 反应器 加接净化管 TPR 实验流程图 还原气： H2/N2或CO/N2 预处理气： O2气，N2吹扫气 净化： 5A分子筛脱水 分子筛吸附CO2 TPR技术要点 ① 还原气组成：一般5～10％H2/N2 (Ar或He) 尽可能取下限为好。浓度太高影响灵敏度，且反应太快致使一些信息丢失；但浓度太低则谱峰宽化或出现平头峰。 ② 升温速率β：一般5～20 ℃/min β越大，峰越尖；但过大会使一些信息丢失。 ③ 气体流速：一般30～50 ml/min，影响与升温速率类似。 ④ 催化剂用量：一般10～50 mg，与被还原组分含量有关。 ⑤ 催化剂粒度：小于40目 影响催化剂可还原性能的若干因素 ① 不同金属组分之间、金属/载体之间的相互作用 ② 氧化物晶粒的大小 ③ 氢溢流（spillover）作用 如PdO-CuO/CeO2催化剂，PdO首先还原生成金属Pd，而Pd很容易吸附H2，后者解离生成H原子而后溢流至CuO，从而使得CuO的还原峰温降低。在一些体系中（一般含Pd，Pt等贵金属)，氢溢流作用甚至可致两种金属组分的还原峰融合。 为克服氢溢流给TPR谱带来的复杂性，可采用CO-TPR CO-TPR还原气一般用CO/He（亦可用N2，但He灵敏度高些） TPR应用举例 PdO/CeO2是一种高活性的CO和CH4氧化催化剂。由于金属Pd有较强的氢溢流作用，H2-TPR无法区别晶相和高分散PdO。CO-TPR给出了更多的信息。 PdO/CeO2的CO-TPR图谱 PdO/CeO2的H2-TPR图谱 PdO粒度介于 高分散和晶相之间 高分散PdO 晶相PdO PdO/CeO2表征 a峰所属PdO物种是CO氧化活性中心； b和g所属PdO物种是CH4氧化的活性中心 Co(O)/g-Al2O3表征 XRD pattern of 24wt% Co(O)/Al2O3(800 ℃) TPR profiles of the mixture of Co3O4/CoAl2O4 (a) and the 24wt% Co(O)/Al2O3 catalysts calcined at 500 (b), 700 (c), 800 (d), 900 (e), and 1000 ℃ (f). Co3O4 ＞ Co2AlO4 ＞ CoAl2O4 3种化合物均具尖晶石结构，随Co离子周围Al3＋数目的增加，金属-载体作用增强，可还原性应有如下顺序： 据此， TPR给出了该催化剂结构更详细的信息 Tr ＜500℃： Co3O4 500＜Tr ＜ 900℃： Co2AlO4 Tr ＞900℃： CoAl2O4 随焙烧温度的提高，Co物种： Co3O4 →Co2AlO4→ CoAl2O4 Catal. Lett., 2001, 1-2, 13~18 Pt-Co/a-Al2O3催化剂的TPR谱 Pt0.5 Co1 Co2.5 Pt0.5Co1 Pt0.5Co2.5