现代技术质谱法技巧.ppt

氮数定律 　有机化合物若含有偶数个（包括零）N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数；若含有奇数个 N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数。 （2）用高分辨质谱确定分子式 　将由不同数目的C、H、O、N组成的各种分子式的相对分子质量精确到小数点后三位数字，高分辨质谱仪一般都与电子计算机联用，数据的对照和分子式的检索可由电子计算机完成。 （1）解析与鉴定的程序 ① 确定化合物的相对分子质量及分子式，计算其不饱和度。 ② 确认分子离子峰，根据分子离子峰和高质量数碎片离子峰 m/z 之间的差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，依次推测分子的结构类型。 ③ 根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重 排反应，确定分子的结构碎片。若有亚稳离子峰，利用　　 的关系式，找到 m1和 m2，证实m1→ m2的断裂过程。 ④ 按可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不合理的结构式，确定可能的结构式。结合红外光谱、核磁共振谱等分子结构的信息，最终确定分子结构。 　 　　一般情况下，并不是所有质谱峰都能得到清楚的解释。 （2）应用实例 已知化合物的化学式为C8H8O，质谱图如下，试推断其可能的结构式并写出主要碎片的裂解过程。 ① 计算不饱和度 说明可能存在苯环。 （4）硝基化合物 脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有很强的m/z 30 和 m/z 46，对应于 NO+ 和 NO2+。分子量较高时，[M-NO2]+ 成为主要碎片离子。 　　芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要碎片是 [M-NO2]+ 和 [M-NO]+ 以及进一步的芳环碎裂生成的 m/z 65 和 m/z 51 等离子。 5. 含卤素化合物 （1）由于氯、溴的特殊同位素丰度，利用分子离子区域 M、M+1、M+2、M+4 …等离子的丰度比可以推测分子含氯、溴原子的数目 。利用碘和氟对同位素丰度没有贡献却占分子量的一部分，可以推测它们的存在。 含 Cl、Br、I的烃类化合物容易发生 i 断裂，生成 [M－X]+ 为主要的碎片峰；对氟代烃，由于 C－F 键特别强，一般不出现 [M－F]+，若分子中有 H，常出现[M－H]+ 。 长链卤代烃能象醇那样发生 1,3-消除反应，丢失一分子 HX。 长链卤代烃还能发生基团重排，形成环状二价卤素离子。 （2）卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-H2X、M-HX 峰和 M-R 峰 六、典型谱图的概貌 　　质荷比最大的离子（m/z 178）为基峰，低质量端碎片离子的丰度很小，说明该化合物有一个高度稳定的结构，估计是稠环芳烃及其衍生物。 　　质荷比最大的离子（m/z 182）丰度很强，低质量端碎片离子少，强度弱。在m/z 182和105（基峰）之间有一个很大的间隔，说明该分子有两个稳定结构单元，它们由较弱的键连接起来。 　　高质量端的离子丰度很小，低质量端的离子多且强，有相同间隔的一系列离子峰。说明它们都是脂肪族化合物，可能有一个长的烷基链。 　　离子峰很“孤立”，质荷比大的一侧同位素丰度很小，质荷比小的一侧也没有伴随峰。前者说明该化合物可能含有A类元素，后者说明分子中没有或只有很少的氢。 A类：只有一个天然稳定的同位素，如F、P、I。 A+1类：有两个同位素，丰度较小的同位素较最丰富的同位素重一个质量单位，如C、N、H。 A+2类：有一个比最丰富的同位素大两个质量单位的重同位素，如Cl、Br、S、Si、O。 一、相对分子质量的测定 9.4 质谱法的应用 二、化合物分子式的确定 三、质谱的解析与结构鉴定的实例 （1）由同位素离子峰确定分子式 （2）用高分辨质谱确定分子式 （1）解析与鉴定的程序 （2）解析与鉴定的实例 一、相对分子质量的测定 　　对于有一定挥发性、能得到其质谱图的化合物，质谱法是最快、最精确的测定其相对质量的方法。 　　一般确认其分子离子峰的方法如下： （1）分子离子峰必须符合氮数定律 　　有机化合物若含有偶数个（包括零）N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数；若含有奇数个 N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数。 （2）分子离子峰与邻近离子峰的质量差应合理。 　　化合物不可能连续失去4个 H 或不够一个 CH2 的碎片，分子离子峰与邻近离子峰出现质量差为4～13是不合理的。此外，出现 21～25、37～38、50～53的质量差也是不合理的。 （3）当化合物中含有 S、Br、Cl时，可利用M+.、(M+2)+.等同位素离子峰的比例来确认分子离子峰。 （4）可通过改变质谱仪的操作条件来提高分子离子峰的相对强度 降低电子轰击源的电压，可增加分子离子峰的强度，降低碎片离子峰的强度。 　　适用化学电离源，一般会得到较强的分子离子峰。 （