【2017年整理】[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐.docVIP

实验一：[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的制备 一、实验目的 1、了解二茂铁衍生物的制备方法 2、了解配体交换反应在二茂铁衍生物制备中的应用 3、掌握[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的分离提纯和鉴定 二、实验原理 1963年，Nesmeyanov等人利用二茂铁，在路易斯酸的催化下，成功制备了含芳烃的环戊二烯基铁配位络合物。利用该反应，可用来制备多种不同芳烃配体的环戊二烯基铁的配位络合物。Scheme 1是反应通式。 Scheme 1 以二茂铁为原料制备芳茂铁盐 芳烃上取代基对反应主要有两方面影响：一是芳烃上取代基的电性，如果取代基是给电基，如甲基，使芳烃上电子云密度增高，将增强芳环与铁离子的作用力，使反应收率提高，反之，吸电基使收率减低，一些带有强吸电基的芳烃则不能反应, 如苯乙酮；另一方面是芳烃上取代基产生的空间位阻，取代基越多，取代基体积越大，空间位阻越大，将苯环包围阻碍与铁离子间的作用，反应收率降低。通过与二茂铁进行配体交换，可以制备出苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、烷氧基苯、联苯、萘、蒽、卤代苯等络合物。 三、仪器 四口圆底烧瓶（250ml）；球形冷凝管；干燥管；机械搅拌装置；分液漏斗；烧杯；水银温度计；红外光谱仪；核磁共振仪；黑色塑料布；硅胶板；展缸； 四、试剂 二茂铁；无水三氯化铝；铝粉；氯苯；环己烷；石油醚 五、实验步骤 1、【环戊二烯-铁-氯苯】六氟磷酸盐的合成： 在安装有回流冷凝管、干燥管、温度计的250ml四口烧瓶中分别加入50ml氯苯、9.3g（0.05mol）二茂铁、4.05g（0.15mol）铝粉、20g（0.15mol）无水三氯化铝。称量三氯化铝时要使用托盘天平，不要使用电子称，以避免三氯化铝释放的氯化氢将其腐蚀腐蚀，称量时要迅速称量，而后迅速投入到反应瓶中。在回流冷凝管上端安装干燥管和气体吸收装置。开动搅拌，搅拌均匀后开始加热，缓慢升温至130℃，在此温度下回流4小时。（反应过程中可以监测二茂铁是否反应完全：用滴管从反应体系中吸取少量反应液，放入烧杯中，加 反应完毕后，用冰水浴冷却，通过冷凝管缓慢将20ml甲醇倒入反应瓶中，此步操作主要为了处理没有反应完的三氯化铝。处理时注意控制反应瓶中的温度，不易使体系温度过高。将反应物少量分批小心的倾入事先准备好的大量冰水中，注意放热情况；待混合液停止放热并冷却后，向反应物中加入30ml的环己烷，充分搅拌后，抽滤除去铝粉，转移至分液漏斗中，分出有机相（保留水相，有机相统一回收），水相再用30ml环己烷萃取两次，直至有机相无颜色为止。水相避光搅拌加入100ml六氟磷酸钾饱和水溶液，此时有大量氯苯茂铁盐析出，继续搅拌20分钟；抽滤，得到深黄色固体，干燥待进一步提纯。 2、（环戊二烯-铁-氯苯）六氟磷酸盐的提纯 用适量丙酮溶解干燥后的深黄色固体，加入一定量的石油醚直至大量固体析出，避光抽虑，晾干得到的固体，即为（环戊二烯-铁-氯苯）六氟磷酸盐。产品可经IR和HNMR检测。 实验二：[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的亲核取代反应 一、实验目的 1、通过[环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的制备，了解亲核取代反应的基本原理。 2、了解和学会薄层色谱法的工作原理与操作方法。 3、学习柱色谱的工作原理与操作技能。 二、反应原理 亲核取代反应是制备芳茂铁盐较常用的方法之一。卤代芳烃一般不发生亲核取代反应，当芳环上有强吸电子取代基存在时，卤代芳烃的亲核取代反应较易进行。 本实验是以K2CO3作为缚酸剂,将氯苯茂铁盐和苯酚（萘酚）在加热条件下反应生成[环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐（[环戊二烯-铁-萘氧苯]六氟磷酸盐），其中苯酚（萘酚）略微过量，使氯苯茂铁盐反应完全。利用薄层色谱法监测反应进程，利用柱色谱进行分离提纯。 三、仪器 三口圆底烧瓶（100ml）；球形冷凝管；机械搅拌装置；布氏漏斗；抽虑瓶；烧杯；水银温度计；黑色塑料布；色谱柱；锥形瓶；硅胶板；展缸；层析柱； 四、试剂 [环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐、无水碳酸钾、苯酚、α-萘酚、β-萘酚、DMF、丙酮、石油醚、柱层析氧化铝 五、实验步骤 1、在100ml的三口烧瓶中加入0.3g(3.2mmol) 苯酚，0.5g (7.2mmol)K2CO3，1.0g(2.6mmol)[环戊二烯基-铁-氯苯]六氟磷酸盐和20mlDMF作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至60℃。反应过程中，利用薄层色谱法监控反应进程（展开剂为丙酮：甲醇=1:1） 2、反应完毕后，将反应液倒入KPF6水溶液中（用200ml水溶解1g KPF6），得到黄色固体，晾干得粗产品。 3、用适量丙酮溶解以上所得的粗产品，然后加入石油醚，直至固体完全析出。抽滤，得到黄色晶体，晾干，即为目标产物。 4、利用柱色谱法将上一步中所得晶体进行柱层析分离提纯，得纯品，晾