配合物的反应动力学及反应机理分析.pptVIP

6. 氧化还原反应 （2）电子构型和自旋性 相同自旋态间电子迁移容易进行，即高-高（低-低） 高-低（低-高）。 6. 氧化还原反应 （低） （低） （低） （低） （高） （高） Co(III)-NH3 193.6pm Co(II)-NH3 211.4pm 6. 氧化还原反应 （4）配体的授受体性质 （3）配体场大小 弱场配体，分裂能较小，电子迁移较快，反应较迅速。 t2g6 (低) t2g5eg2(高) 含有不饱和配体（phen, py, CN-等）或极化作用较强的配体（I-等），其两种氧化态的配合物间有较大的电子迁移速度。 k=2.0?109 L·mol-1·s-1 k=4.0?109 L·mol-1·s-1 电子迁移——异号电荷配离子；不定域配体； ?电子转移通过的位垒较小，速率很大。 6. 氧化还原反应 3. Marcus理论 1）从Franck-Condon原理到Marcus理论 （1）电子重排时，核位置不发生改变（核运动10-13s，电子运动10-15s，慢100倍），电子从一个核转移到另一个核的瞬间，核来不及改变其位置，被冻结在某一特定位置上。 （2）只有当两个配合物处于某一特殊位置上，电子才能从一个配合物转到另一配合物。电子转移之前，参与反应的氧化剂和还原剂轨道能量相同。 Fe(III)-O