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d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 三 d－d光谱 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 三、d→d跃迁光谱 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 T-S图 : 光谱项能级和配位场强度的关系图 E/B ?O/B ?O/B E/B HS LS d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化 基态 激发态 d2 d4 T-S图 d8 d8 d6 ① d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B=20处。 ②由于d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成. 1、跃迁选律 1）自旋规则 ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。 2）Laporte规则 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 2）Laporte规则 (Laporte selection rule) ： 最初是从实验中归纳出来的，后来获得量子力学的证明。 凡角量子数为偶数的原子轨道(如s、d等)都是中心对称(g)的 而角量子数为奇数的原子轨道(如p、f等)都是是反对称(u)的 这些原子轨道所固有的g或u特征称为宇称性 根据量子力学选律，如果体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的(称为Laporte选择定则)。因此，在含对称中心的八面体络合物中，同宇称轨道间的跃迁是禁阻的。即宇称选律为： g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 它是说, 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的跃迁是g→g或u→u。 由于角量子数L为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, △L=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△L=0, 2, 4是禁阻的。 2）Laporte规则 (Laporte selection rule) ： d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 2、破坏跃迁选律的机制 如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。 1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。 2）对于Laporte规则 中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。 对于非中心对称配合物：可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。 1、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基） E 2Eg E 2T2g  2D 2D 2T2g 2Eg Δo Δo [Ti(H2O)6]3+ [Cu(H2O)6]2+ υ=20300cm-1 υ=12600cm-1 E 3Ag E 3T1g(P) 3T1g(P) 3T2g 3T1g(F) 3P 3F Δo Δo 3P 3F 3T1g(F) 3T2g 3A2g 2. d2和d8。自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P [V(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ 3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3A2g 3T2g = 8700cm-1 3T1g(P)=25600cm-1 3T1g(F