第11章 的羧酸及其衍生物.pptVIP

11.8 羧酸及其衍生物的其他反应 11.9 碳酸和原酸的衍生物 羧酸（carboxylic acids）是含有羧基（COOH) 的有机化合物 11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 11.1.1 羧酸及其衍生物的结构 11.1.2 羧酸及其衍生物的命名 1.羧酸 对于一些常见的酸酸，可根据其来源叫出俗名 羧酸的系统命名 首先是选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示取代基的位次。 若用俗名命名主链羧酸，则多用希腊字母α、β、γ、ω来表示链上取代基的位次。 酰卤 酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成 酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，在取代基名称前加“N”标出 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征 酰胺亦可形成氢键，有较高的沸点 。 11.2.1 羧酸及其衍生物的光谱特征 红外光谱 羧酸在3000-2500 cm-1处有一宽峰，属于O-H键的伸缩振动吸收峰，是羧酸的另一特征吸收峰。 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场? 10-12ppm处。 伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在? 5-8ppm（通常是一个宽峰）。 羧酸及其衍生物的?-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在? 2-3ppm处。 11.3 羧酸的酸性 羧酸呈现弱酸性: 羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度(羧酸根负离子） 当羧酸的烃基上连有取代基时，羧酸的酸性强度会发生变化。 卤素取代数目对酸性的影响： 卤素取代位置对反应的影响： 苯甲酸比一般的脂肪酸的酸性强（甲酸除外），这是因为苯环的共轭效应稳定了苯甲酸根负离子。当苯甲酸的苯环上有取代基时，酸性将发生变化 吸电子效应（-I）和供电子效应（+I） 取代基吸电子能力如下（-I）： 11.4 羧酸及其衍生物的制备 11.4.1 羧酸的制备 （1）醇和醛的氧化 弱氧化剂 （2）烃的氧化 芳烃的氧化 （3）?腈的水解 （4）油脂的水解 （5）由格氏试剂制备 11.4.2 酯的制备 在酸催化下，羧酸与醇反应可生成酯，这个反应叫做酯化反应，是制备酯的最常用方法。 酯化反应是通过加成-消除机理进行，酯化反应是可逆的 酯化反应常用浓硫酸作催化剂 酯还可以通过羧酸钠盐或钾盐与卤代烃（或磺酸酯）发生亲核取代反应来制备 11.4.3 酰卤的制备 无机酰卤如SOCl2、PX3、PX5等与羧酸作用生成酰卤，这是制备酰卤的一般方法。 11.4.4 酸酐的制备 分子量较大的羧酸在醋酸酐存在下脱水生成酸酐，醋酸酐作为脱水剂生成醋酸，并被立即蒸出，使平衡反应向右进行。 一些二元酸可直接加热脱水生成五元或六元环状酸酐 11.4.5 酰胺的制备 酰氯、酸酐和酯的氨解是制备酰胺的常用方法 重排时，双键碳上与羟基处于反式位置的基团迁移至氮上。因此，对于对称的酮肟，重排后只有一种酰胺，但对于不对称的酮肟，Z、E异构体在重排后得到不同的酰胺。 11.5羧酸衍生物的水解、氨解和醇解 羧酸衍生物的转化，其总的反应历程可以表示为： 第一步（加成反应）：电子效应和立体效应 第二步（消除反应）：离去基团易离去，反应快（碱性） 11.5.1 水解反应 酰氯、酸酐、酯和酰胺均可与水发生加成-消除反应生成羧酸： 酸性水解： 碱性水解： 11.5.2 醇解反应 11.5.3 氨解反应 酰氯、酸酐和酯容易与氨或胺反应生成酰胺，这是制备酰胺的常用方法 11.6羧酸及其衍生物的还原反应 11.6.1 催化氢化 11.6.2 金属氢化物还原 羧酸及其衍生物可被金属氢化物还原成伯醇、醛或胺。 常用的金属氢化物有氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)。氢化铝锂还原能力很强，它不仅能将羧酸、酰氯、酯和酸酐还原为伯醇，而且可将酰胺还原为胺。 硼氢化钠还原能力较差，一般不能直接还原羧酸及其衍生物. 但在吡啶或二氯化镉存在下，在二甲基甲酰胺（DMF）中可将酰氯选择性还原成醛，分子中存在的卤素、双键、腈基、硝基、酯基等均不受影响。 11.7羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 金属有机试剂如格氏试剂、有机锂试剂（RLi）、有机铜锂试(R2CuLi)等作为亲核试剂,容易与羧酸衍生物发生加成-消除反应。 在酰氯过量且反应温度较低时反应可以停留在酮的阶段 有机铜锂试剂的反应活性不如格氏试剂，与酰氯反应产物一般为酮。反应通常需要在低温下进行。 2.和酯反应 该反应常用于合成具有两个相同烃基的叔醇 11.8 羧酸及其衍生物的其他反应 11.8.1 脱羧反应 一些羧酸在加热时容易发生失去二氧化碳的反应，即脱羧反应 羧