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电 分 析 化 学 基 础 一：基本概念 电分析化学是通过检测被测物的离子活度(浓度)产生的电量（电流、电压等），或被测物在电解过程中所消耗的电量，及在电极上沉积生成的量，对物质进行定量，定性的一种分析方法，常见的方法有、电位分析法、电解分析法、库伦分析法、伏安法等。 1、电位分析法：利用电极（膜选择性电极），测量溶液中被测离子的活度，产生的电动势或电极电位，经Nerst方程或直接求出待测物含量的方法，而称之。若以此法作为确定滴定终点的方法，则称之为电位滴定法 2、电解分析法：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的分析方法。 3、库伦分析法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的分析方法。 4、伏安法（又称溶出伏安法）是一种特殊的电解方法。通过测量电解过程中所得到的电流—电压（或电位时间）曲线，绘制产生的半波电位，对物质进行定性，定量的分析方法。 上述无论是那种分析方法，都要符合构成原电池或电解池的条件才可进行，否则不可采用电分析化学方法进行测量 二：电极的种类和作用 1、参比电极：即在恒温，恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子的变化而变化。电位值恒定，其作用是在分析中与指示电极组成电池，通过测量其电极电位（电动势），从而求出指示电极的电极电位 2、指示电极：（离子交换、电子交换电极）在被测液中，可借以反映待测离子活度（浓度），发生电化学反应或（电流）激发信号的电极，称指示电极。 3、工作电极：此电极在电解池中（即被测液中），有电流通过，使本溶液成分发生显著变化的，称之为工作电极。 三：概述几种常见的电分析化学方法 1、电位分析法（电位滴定法）：以pH玻璃电极测H+为例，电极外观为球形玻璃膜，其厚度约（0.05~0.1mm），内装含氯的pH为7的缓冲液，做参比电极溶液，并插入一根银—氯化银电极做参比电极，玻璃电极之所以对H+产生选择性响应，主要是有玻璃膜成分所决定的，其成分为Na2O 22% CaO 6% SiO2 72%,并烧制成三维网状结构，网格中带有负电性的硅酸根骨架。Na+可以在网格中移动或被其他离子（主要是H+）所交换，因此电负性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。测量时，当浸泡好的玻璃电极浸入被测液中时，由于玻璃电极内水化层中H+离子浓度与试液中的H+离子浓度不同，两者间产生离子的交换和离子的扩散作用，结果破坏了电极膜外表面与试液间两相界面原来的电荷分布，从而产生了外相界电位，（同理，电极膜内表面与内参比液也产生内相界电位），最终使之产生了膜电位差即电极电位，在一定条件下，试液中H+活度与电极电位成一定的比例关系，另外，为了消除电极本身带来的微小的电极电位影响，在测量前均采用标准pH缓冲液对电极进行校正，以消除其影响。 2、电位滴定法：电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方法，进行电位滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成一个原电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位也相应的改变，在化学计量点附近（即滴定终点附近），离子浓度变化较大，引起电位的突变。因此测量（溶液）电池电动势的变化，就可以确定滴定的终点。见装置图 3、极谱法：是一种特殊的电解分析方法，以测量电解过程中电流—电位曲线或称伏安曲线为基础，根据该曲线进行定性、定量分析的方法，此方法以滴汞电极为指示电极，测量时将溶液置于电解池中电解，测量电解过程中电流—电位曲线，绘制极谱图，找出相应的半波电位点，用作定性分析的依据。（因不同元素离子其半波点位各异）。找出其极限扩散电流，可作为定量分析的依据（扩散电流的大小与离子浓度成正比）。其装置和曲线图见图解 4、溶出伏安法：包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法，当电解富集时，工作电极为阴极，溶出时则作为阳极，则为阳极溶出伏安法，反之则为阴极溶出伏安法。这是电解和伏安法的结合，所以分析中包括两个过程，1 首先进行富集过程，即将工作电极固定在产生极限电流的电位上进行电解，不断搅拌下使被测物质富集在电极上。2 溶出过程，经过一定时间的富集后，停止搅拌，让溶液静止片刻，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极相反。记录所得的电流—电位曲线图。见图解 - 1 -