电化学期末复习[精选].pptVIP

极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode  Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode  甘汞电极(SCE) 极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。 阴极：cathode 阳极：anode 电极过程的基本历程 1、传质 2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等 3、电化学反应：得失电子、氧化还原 4、随后转化：脱附、复合、分解等 5、传质 Pt H H+ e H H+ e 速度控制步骤 速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。 液相传质的三种方式 电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 电极表面传质区域的划分 理想稳态扩散的动力学规律 对于反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度： 扩散区 对流区 x ci cio cis l 0 三. 旋转圆盘电极（RDE） 旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。 电极反应： O + ne- R 电极反应速度按异相化学反应表示 电极反应速度用电流密度表示： 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。 电极表面积 O + ne- Ea Ec R ia ic 反应进度 法拉第常数 96485C/mol 电子转移步骤动力学 过电位对ia和ic的影响 写成指数形式 交换电流密度： 选取氧化还原体系的平衡电势 作为电势坐标的零点，则 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 稳态电化学极化基本方程式 外电流或电极反应净速度 电极上氧化还原电流的差值 宏观量 微观量 交换电流密度 巴特勒-伏尔摩方程 (Butler—Volmer) 当电极处于平衡电位时： CO 、CR：反应物、生成物的浓度，所以 i 0 与浓度有关 K：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便 电极电势的电化学极化 在质子交换膜燃料电池中 阳极（氢氧化）过电位很小，难极化电极 阴极（氧还原）过电位很大，易极化电极 |I| i0 时, , 难极化电极 |I| i0 时, 偏离平衡电位, 易极化电极 外电流 密度 交换电 流密度 浓差极化控制 当cis→0时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称为极限扩散电流密度： 扩散区 对流区 x ci cio cis l 0 流速 扩散系数 Tafel方程 阴极极化 阳极极化 Tafel方程 电极材料、表面状态溶液组成、温度 η一定， i0 越大，I 越大， i0代表反应能力 电极电位计算 对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位 电极溶液界面结构与性质 研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 研究电极/溶液界面性质的意义 界面电场对电极反应速度的影响 1.距离小，场强巨大，反应速度极大提高 2.电极电位可以连续变化，可以有效连续的改 变反应速度 溶液组成和浓度，电极材料的物理化学性质及表面状态的影响 基本方法： 电毛细曲线法 微分电容曲线法 充电曲线法 研究界面性质，希望没有电化学反应发生 可方便的改变电极电位