电化学测量[精选].pptVIP

第5章 伏安法（Voltammetry） 电势扫描法（Linear Scanning Voltammetry） 循环伏安法（Cycle Voltammetry） 溶出伏安法(Stripping Voltammetry) 脉冲伏安法(Pulse Voltammetry) 4.10 电势扫描法 线性电势扫描法，就是控制电极电势以恒定的速度变化，即 =常数 同时测量通过电极的电流。 这种方法在电分析化学中常称为伏安法(Voltammetry)。线性扫描法也是暂态法的一种，扫描速率对暂态极化曲线的形状和数值影响很大，只有当扫描速率足够慢时，才可得到稳态极化曲线。 4.10 电势扫描法 小幅度运用时扫描电势幅度一般在10mV以内。 主要用来测定双电层电容和反应电阻。 大幅度运用时，电势扫描范围较宽。 （1）常用来对电极体系做定性或半定量的观测； （2）判断电极过程的可逆性及控制步骤； （3）观察整个电势范围内可能发生的反应； （4）研究吸脱附现象及电极反应中间产物（特别在有机电极过程中常用）； （5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。 4.10.1 电势扫描中的电流响应特点 线性扫描所得到的电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流ir之和： 4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理 4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理 4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 发生在平板电极上的可逆体系 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 改写成无量纲形式 ，有 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 对应于ip的峰值电势 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 可逆电极过程的电流峰相对较宽，人们常采用电流为ip/2处的“半峰电势”为参考点。 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系 小结 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系 对于完全不可逆反应 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系 4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系 体系可逆性：概念说明 电极反应的“可逆性”与热力学不同。 可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。 如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特方程。可看做可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可套用Nernst方程。 体系可逆性：概念说明 一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆”或“完全不可逆”与所施加的电势扫描速度相关。 4.10 线性电势扫描法-可逆与不可逆体系对比 与 成正比，这和可逆体系的性质相同。 5.1 循环伏安法 循环伏安图： 电化学电势谱，不同电势时发生的过程 重要性： 电化学实验室的必备技术，研究一个体系的首选技术。 5.1 循环伏安法 5.1.1 简单体系的循环伏安行为（可逆体系、 准可逆和不可逆体系） 5.1.2 复杂电极过程的循环伏安行为 5.1.3 多步电荷转移体系的循环伏安行为 5.1.4 循环伏安测定的影响因素 5.1.5 循环伏安法的应用 5.1 循环伏安法 施加于工作电极的电势变化为三角波， 5.1 循环伏安法 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 对可逆体系，三角波扫描中的前一半在此例中为阴极过程与单程扫描完全一致。当 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 当阴极扫描达到换向电势 时，保持在 ，使阴极电流衰减至0，然后开始逆向扫描。 若得到的曲线与阴极曲线相同但方向相反，这意味着阴极电流衰减至零时，扩散层氧化态（O）耗竭，还原态（R）的浓度在扩散层近似为 ， 阳极扫描就相当于从起始仅含R的溶液进行的一样。 偏离1，可能存在动力学或别的复杂情况。 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 阴极电流基线 通过越过了换向电势的单程扫描电流响应的外延获得。 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 阴极电流基线 越过峰值电势后停止扫描，记录电流随时间的衰减。 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 阳极峰和阴极峰电势的差值 5.1.1 简单体系的循环伏安行为－可逆体系 对于反应产物R稳定的可逆体系，其循环伏安图有两个重要特征 5.1.2 简单体系的循环伏安行为－部分可逆体系 5.1.2 简单体系的循环伏安行为