立体化学原理3[精选].docVIP

Chemistry, Section E: Fundamentals of Stereochemistry” 图A2.12 常见含不对称碳原子有机物的立体表示和符号  Cahn-Ingold-Prelog系统称为序列规则程序（Sequence Rule Procedure），把结构的手性（特别是不对称碳原子Ca,b,c,d与符号R和S联系了起来。取代基指定优先次序，约定为（见图A2.13）： 1.四面体原子Xa,b,c,d的取代基按精确次序规则根据优先次序（称为precedence或priority order）排列。如最先者为a，次之为b，然后为c，最后为d，则次序表示为a b c d； 2.取代基这样排列：三个最优先的a, b, c放在面对观察者的空间，次序最后者d置于前三个所成面的后面，远离观察者； 3.观察者从最优先基团a开始，经第二优先b至第三优先c ，如为顺时针轨迹，则四面体不对称基团Xa,b,c,d的手性为R（源于拉丁语，rectus，右）相反情况为S（源于位丁语的sinister，左）。 现在解释一下顺序规则。由许多细规则所组成，必须按严格的顺序直至得到确定的结果： （1）基团的优先性由直接与手性碳原子直接相连的原子序数来确定：原子序数较大者优先。在1-溴-1-氯乙烷中优先次序为Br Cl CH3 H（见结构式50，图A2.13）。 （2）如果所涉及的两个或多个原子具相同原子序数，就考察这些原子上所连取代基，从而确定其优先次序。图A2.13为一些简单例子：优先次序的决定一般仅涉及两个取代基之间的选择；所用的方法和标准也可用于涉及三个或四个取代基的不确定情形。 正丁醇51中，OH CH3，CH2CH3 H；甲基和乙基之间选择应该CH2CH3优先：因为甲基碳原子有三个氢原子，C（H, H, H），而乙基中所要讨论的碳原子与一碳原子和两氢原子相连，C（C H, H）。 同样的道理，1,2-丁二醇（52）中的优先次序为：OH C（O H, H）C（CH,H） H，对于1,2,3-三丁醇53中不对称C—2而言，在比较第二层次中C，C取代基后可推断OH C (O C H )》 C（O H, H）。因为第一优先次序上存在两个基团中有同一原子序数的原子（即氧原子）。 （3）当比较时涉及配位数小于4的原子时，比如具双键（sp2）或三键（sp）的碳原子，或者杂原子如N、O、S等，必须把配体数升至4：（a）通过对多重键的复制（成对，如54→55，56→57；成三，如58→59，60→61）；（b）对杂原子通过加虚拟原子E，原子序数为0（见62→63）。这些虚似原子（ghost atom）常相应于孤对电子，自然在优先次序中列入最末位置（见表A2.8）。虚拟原子概念的引入使得对于手性中心，如Xa,b,c具锥体几何（X = C-, N, P, S等）的命名可采用R，S系统。所以这些中心成为Xa,b,c,d, d = E。上述优先原则使两甘油醛38a和39（也见64）以及戊-1-烯-3醇（65）可被指定。 （4）当缺乏第二级取代时（即取代基与手性中心X由双键所分离），则考虑第三级取代基，依次类推。图A2.13给出了甘油单甲醚66和3-羟基-4-甲基-戊-1-烯67的例子，表A2.8以优先次序增加方式列出了有机分子中主要的基团。 图A2.13 不对称四面体中心的R—S命名及序列规则的使用 图A2.13 不对称四面体中心的R—S命名及序列规则的使用（续1）  图A2.13 不对称四面体中心的R—S命名及序列规则的使用（续2） 表A2.8根据次序规则以优先增加的方式列出的有机分子中主要基团和原子 1.虚似原子 15.环己基 29.甲氧基 2.H 16. t–C4H9 30.苯氧基 3. D 17.异丙烯基 31.糖氧基 4. T 18.乙炔基 32.甲酰氧基 5. CH3 19.苯基 33.乙酰氧基 6. CH2CH3 20.甲醛基 34.苯甲酰氧基 7. n–C3H7 21.乙酰基 35.氟 8. n–C4H9 22.苯甲酰基 36.巯基(—SH） 9. iso–C4H9 23.羟基 37．甲硫基（CH3S—） 10.烯丙基 24.氨基 38．磺酰基（—SO3H） 11.苄基 25.甲氨基 39．氯 12. iso–C3H7 26.乙酰基 40．溴 13.乙烯基 27.二甲基氨基 41．碘 14. sec–C4H9 28.羟基 前面所述的仅涉及配体“组成”差异，配体还可因立体和同位素不同而不同。 （5）大质量同位素优先于小质量同位素。此规则在生物合成研究中很重要，因为常使用氘和氚专一性标记的化合物（T D H，见图 A2.1