第11章化学电源[精选].pptVIP

2.恒电位充放电 电池中电极电位一定时，电极活性物质浓度，即y(0，t)一定。如果用ys表示y(0，t)，则初始条件及边界条件为： 求解式 (11.41) 在此，通过活性物质的电流密度为： (11.43) 把式(11.42)代入(11.43)中去，可得： 或者 (11.44) 用恒电位法测得不同电极电位下的j值，计算出ys，将数值代入式(11.44)可得出其值。 在电池放电过程中产生极化时，ysy0，严格说来，这时也要用有限距离扩散条件作为边界条件。但是在t很小的范围内，式(11.44)精度可以满足要求。 是衡量反应过程中活性物质活度的参数，其值与活性物雁的结构及其制造工艺等有很大的关系。 固相内H+的扩散系数和电极的有效面积越大，值越大 向活性物质中掺入微量的添加物，也会引起其数值的变化 二氧化锰在硫酸中放电过程的速度控制步骤是一种反应生成物参与的固、液相反应。由于溶液中的H+浓度很高，放电反应中生成的Mn00H会发生下述歧化反应而消失： (11.46) 11.2.2反应生成物参与的固、液相反应 该歧化反应是无电子参与的化学反应。发生在电子转移步骤之后，因而属于后置表面转化步骤。若以恒电流极化条件为例，并设式的交换速率为v0，则稳态下： 2MnOOH + 2H+ = MnO2 + Mn2+ + 2H2O t/t时 用恒定的电流密度放电，假如放电t/小时后开路，则当0tt/时有： 放电过程是还原反应 放电开始时的过电位为 闭路稳态下的过电位 Mn00H的摩尔分数为yP 设 ye很小 则把式(11.46)、式(11.47)及式(11.48)式中的y和j或y和t的关系，代入到式(11.35)中去，便可得到： 当0tt/时，有： 当t/t时为： 用式(11.49)、式(11.50)或式(11.5l)进行解析计算，便可求出交换速率v0。例如，甩硫酸作电解液，将硫酸锰溶入电解液，把实际测出的j和 关系，用式(11.49)进行解析计算，则其结果如图11-4所示。由图可知，1-ye接近10，v0随温度的升高而增大。 发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会立即和溶液发生反应而析出。该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成和晶体生长两个过程。下面以Ag20变成Ag0的过程为例进行讨论。 另外，可预先加上很大的负电位，使晶核在整个电极表而上形成，然后再调到所要求的恒定电位。这时有： 11.2.3反应生成物溶解、再析出反应 布里格斯等人认为，在Ag20变成AgO的过程中,AgO在电极表面形成半球状的晶核，同时晶粒长大。恒电位条件下j与t之间的关系： 通常使用带环的旋转圆盘电极研究溶解、再析出的反应过程，环电极可收集溶解的中间产物，求出溶解量和再析出反应的速率。如利用镉制的带环旋转圆盘电极，把环电极的电位保持在使溶解的中间物质充分还原的电位上(即使电极处于完全浓差极化的状态，相对于电极Cd/Cd(OH)2的电位为0.2V)，并使盘电极极化。假如中间体的浓度为c0，则 Cd + 3OH- = Cd(OH)3- + 2e Cd(OH)3- →Cd(0H)2 + OH- 在旋转的镉电极上，放电反应为： 在恒电流及恒电位的条件下使盘电极极化时，其极化特性如图11.5所示。 图11.5恒电位或恒电流时，镉旋转圆环圆盘电极放电时的极化特性 （6.9mol/LKOH,转速2100r/min） 圆盘电极上的反应速率由生成沉淀和扩散两部分构成，即： 如果θ和D/δ已知，则利用图11-5(b)便可求出k值。θ是很难准确测定的，一般认为在t=0时，θ=0。假定θ=0，求出k和t的关系曲线，然后外推到t=0，也可求出k值。 11.3 一次电池 表10-4各种干电池性能比较表 1.3V Zn KOH(ZnO)或NH4Cl 空气（活性炭） 空气电池 1.4V Mg 海水 AgCl 氯化银电池 1.5V Zn KOH或NaOH(ZnO) AgO 氧化银电池 1.2V Zn KOH(ZnO) Mn02 碱锰干电池 1.2V Zn KOH(ZnO) HgO 汞电池 1.5V Zn NH4Cl,ZnCl2 Mn02 锌锰干电池 一次电池 负极活性物质 电解质 正极活性物质 额定电压 电 池 构 成 电池名称 分类 锰干电池以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。为适应不同的用途，电池可按有关标准制成圆筒形、方形、扁平形、钮扣形等单体及多个电池串联或并联的组合体。 11.3.1锰干电池 锰干电池可表示为： (-)Zn