第1章 应用化学反应动力学及反应器设计基础[精选].pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * （2）将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得： * * （3）以 对 作图得到直线； （4）其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。 优点在于可以得到非整数的反应级数； 缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。 * 微分法的优点和缺点： 第四节　温度对反应速率的影响及最佳温度 1－16　温度对单反应速率的影响及最佳温度 一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 1，不可逆反应 2，可逆吸热反应 3，可逆放热反应 二、可逆放热反应的最佳温度曲线 1－17　温度对多重反应速率的影响 1－16　温度对单反应速率的影响及最佳温度 一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 1. 不可逆反应： 尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。 受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等 2.可逆反应 （1）反应物浓度对反应速率的影响 对于可逆反应（均相，一级，恒容） 反应速率可用下式表示： (1) 当达到化学平衡时，－rA=0，则有： 由上式可求得： 代入式（1）得： （2） 对可逆反应过程，没有副产物的形成，故优化的目标为反应速率最大，即达到规定转化率时所需的反应器体积最小。由式（2）可见，在反应温度恒定下，提高反应物初始浓度（CA0），降低转化率，有利于反应速率的提高。 对可逆放热反应，k1、k2随温度升高而增大，而平衡转化率（ xAe ）则随温度升高而减少，因此对每一个转化率应存在一个使反应速率为最大的最优反应温度。 对可逆吸热反应，k1、k2和xAe均随温度升高而增大。由式（2）可见，反应速率也随温度升高而增大。所以最优反应温度也就是反应体系能承受的最高温度。 （2）温度对反应速率的影响 对于可逆放热反应，显然，最优反应温度应满足如下条件： (3) 将式（1）改写为： (4) 由（3）和（4）可求得最优反应温度为： (5) 式中： 由式（5）可见，最优反应温度不仅与反应特性有关，而且随转化率的变化而变化，并随xA增加而降低。 即对可逆放热反应，其最优温度序列总是先高后低的。图1－3中所示的最优温度曲线。 图1－3 最优温度线与平衡温度线 当达到化学平衡时，－rA=0，由式（4）可求得化学平衡的反应温度： （6） 将式（6）标绘在T－xA相平面上，得到图1－3所示的平衡温度曲线。 由以上分析可知，存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随转化率增加沿最优温度曲线逐步降低。 3.平行反应（均相，恒容） （1）浓度对平行反应产物选择性的优化 ①一种反应物生成两种生成物的平行分解反应 其反应生成目标产物R和副产物P的反应动力学方程式为： （7） （8） 选择性： （9） 可见优化的目标是使SR尽可能增大，亦得到较多的R。对于给定温度下的反应系统，k1、k2、a1、a2均为常数。故改善产物分布和选择性的唯一手段是调节反应物浓度CA，这取决于主反应和副反应级数的相对高低。 a.当a1＜a2时，CA↓，SR↑ 有利于生成较多的产物R，所以全混流反应器有利于提高R的选择性，但所需的反应器体积较间歇反应器或管式活塞流反应器大。故应做全面分析，再作选择。 b.当a1＞a2时，CA ↑，SR ↑ 所以应选择间歇反应器或活塞流反应器，有利于生成较多的产物R。 b.当a1=a2时，SR=k1/k2=constant,选择性与反应物浓度无关 反应物为两种反应物生成一种主产物和一种副产物的平行反应，即： 其反应动力学方程式分别为： 故反应的选择性为： (10) (2)温度对平行反应产物分布（即选择性）的优化 当反应温度改变时，式（9）或（10）中的k1/k2将随之改变，从而影响产物分布。根据Arrhennius方程代入k1/k2得出: (11) 由式（11)可知， 当E1＞E2时，T↑，k1/k2↑,SR↑,R产率↑ 当E1＜E2时，T↑，k1/k2↓,SR↓,R产率↓ 4.连串反应 A1的反应速率 A4的反应速率 A2的反应速率 A3的反应速率 ①若A4是目的产物，则T↑，k1↑，k2↑，A4收率↑ ②若A3是目的产物，则分为以下几种情况： A3的收率Y3与组分A1的转化率x1及k2/k1的函数如右图 若E1＞E2，T↑，k2/k1↓ ，A3的收率Y3↑，Y4↓ 若E1＜E2，T↑ ，k2/k1 ↑，A3的收率Y3↓，Y4↑