第3章烯烃[精选].pptVIP

马式规则：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带负电荷 的部分主要加在含氢加少的双键碳原子上。 β-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 烯烃亲电加成反应小结： 3.4.2.2.5硼氢化氧化反应 定义：B-H键对烯烃双键进行加成反应，称为硼氢化反应。 不对称烯烃与甲硼烷的加成符合马式规则： 反应机理： 硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇： 反应特点: 1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；水解产物为反马氏产物 2.顺式加成，反应经过环状过渡态，选择性好； 3.产率高； 4.反应条件温 5.没有重排产物 3.4.2.3亲电加成反应机理 3.4.2.3.1亲电加成反应机理(I)—— 经碳正离子的加成机理 ⑴与卤化氢的加成 反应特征：分2步进行 A ：以H加成到含H较多的双键C上的为主要产物 B：生成的C+ 越稳定,加成反应越容易进行。 马式规则：当不对称烯烃与氯化氢加成时，氢主要加在含氢 较多的碳原子上，这一经验规律称为马式规则。 解释⑴：烷基是给电子基团使双键中π电子云偏移， 解释⑵：马氏规则也可以由反应过程中生成的活性中间体 正碳离子的稳定性来解释。 碳正离子的结构： 碳正离子的稳定性： 稳定性解释： 烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于 稳定； 2. 烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子，趋向于8个 电子。 解释马式规则： C+ 重排：C+ 可通过H迁移,CH3-迁移等,形成更稳定的叔C+ ⑵与硫酸加成 ⑶酸催化下与水加成 3.4.2.3.2亲电加成反应机理 (II)：环正离子机理 1.与卤素加成： 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性： 烯烃与卤素的加成的环正离子机理： * 第3章 烯 烃 主要内容 烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov加成规则及解释 主要内容 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理） 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成 烯烃的催化氢化 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 3.1烯烃的异构和命名 3.1.1烯烃的同分异构 3.1.2构造异构体的命名 3,4-二甲基－１－己稀　　１－十六碳烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有： 烯基 3.1.3顺反异构及构型标记法 3.1.3.1顺反异构的概念和形成条件 产生顺反异构的条件： a.分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如：双键、环等 b.在不能自由旋转的两端原子上，必须各自相连着两个不同 的原子或基团。 3.1.3.2构形标记 顺反标记： 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧 的为顺式异构体。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。 E、Z标记： (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 3.1.3.3顺反异构体的命名 Z、E标记适用于所有的顺反 异构体，它与顺反标记法相比， 更具有广泛性。这两种标记法 之间没有必然的联系，顺式构 型不一定是Z构型，反式构型 也不一定是E构型。 如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯 3.2烯烃的结构 3.2.1乙烯的键参数 3.2.2 Sp2杂化和π键 σ键的形成： π键的形成： π键的特点: （1）π键以“肩并肩”方式重叠， 因此以双键相连的两个原子之间 不能再以碳碳之间连线为轴自由 旋转，如果吸收一定的能量，克 服p轨道的结合力，才能围绕碳碳 之间连线旋转，结果使π键破坏。 （2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小， 不如σ键牢固，容易发生反应。 （3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原 子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电 场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。 （4）π键不能独立存在，只能与σ键共存。 3.2.3烯烃的稳定性 不同的烯烃有不同的氢化热,烯烃的氢化热的高低，反映出 它的稳定性。通常氢化热越高，说明该烯烃所具有的内能 就越高，该烯烃就越不稳定。 烯烃的稳定性大小顺序： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR(反＞顺)＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2 3.3烯烃的物理性质 μ=0.33D 　 μ=0 沸点：? 3.7℃ ??????????????? 0.88℃ 熔点：?