第52讲_基础化学(十二)(2010新版)[精选].docVIP

第九节 有机高分子化合物 一、有机高分子化合物的基本概念 （一）链节、聚合度 有机高分子化合物的分子量很大，一般摩尔分子量大于 10000g·mol-1，有的达到几万、十几万、几十万不等。但是它们的分子的化学组成比较简单，高分子是由一些简单的结构单元多次重复而成。这种结构单元叫做链节。链节重复的次数叫聚合度。例如，天然 在合成高分子化合物时，合成得到的高分子化合物的分子量不可能像低分子有机化合物那样，具有完全相同的分子量。高分子化合物实际是由链节相同、聚合度不同的同系物组成的混合物。实验测得的高分子化合物的聚合度是平均聚合度，分子量是平均分子量。计算公式如下： （二）高分子化合物分子的几何形状 高分子化合物的分子形状可分为三种：线型、支链型和体型。见图 3 一 9 一 1 。 线型高分子化合物分子的长度是直径的几万倍，这些分子链很柔顺，通常是卷曲或不规则的线圈状态。 有些高分子化合物在分子主链上连接了一些较短的侧链（支链），支链的长短和数量可以不同，这就是支链型高分子化合物。 体型高分子是在线型或支链型高分子的分子链之间，以化学键联结起来（称为交联） , 形成空间网状结构。 高分子化合物的一些物理性能与其分子的几何形状有密切关系。线型和支链型高分子化合物一般可溶于适当溶剂，受热可以熔融，可以反复加热和冷却，具有热塑性；体型高分子化合物，交联程度小的，受热时可以软化，但不能熔融。加人适当的溶剂可使其溶胀，但不能溶解。交联程度大的高分子化合物不溶和不熔。这类高分子化合物的成型加工，只能在其交联形成网状结构之前进行，一旦交联成为网状结构，就不能再改变形状，它们具有热固性。 线型、支链型高分子化合物分子链较长，它们不可能像低分子那样排列整齐，形成晶体。大部分为排列不齐的非晶区。只有一些排列较齐的部分称为晶区，晶区含量很少的为非晶型高分子化合物；晶区含量较多的（约占 70 ％以上）为结晶型高分子。 （三）合成高分子化合物的主要反应 合成高分子化合物的原料称为单体。合成高分子化合物的反应主要有二类：加成聚合反应（简称加聚反应）和缩合聚合反应（简称缩聚反应）。因此高分子化合物又叫高聚物。 1 ．加成聚合反应 一般进行加成聚合反应的单体是含有重键的低分子有机化合物。加聚反应通常是游离基型（游离基是含单电子的物质。很活泼，不稳定，易发生反应。）连锁反应。它包括链的引发、链的生长和链的终止三步。 例如合成聚氯乙烯的加聚反应： 用引发剂过氧化苯甲酚分解生成游离基 加聚反应在几秒内即可完成。加聚反应合成的高聚物中链节的化学组成和原料单体的组成相同，但化学结构不同。 2 ．缩合聚合反应 缩聚反应的单体必须含有二个或二个以上可发生缩合反应的官能团（或可反应的原子）。这些官能团分别发生缩合反应向二维或三维方向延伸，形成高分子化合物。这类高聚物的链节的化学组成和单体的化学组成不相同，因为反应时要失去小分子。 例如已二酸和已二醇缩合生成聚已二酸已二醋（聚醋）的反应： 3 ．均聚和共聚 由一种单体聚合而成的高聚物叫均聚物，这种聚合反应叫均聚。由两种或多种单体聚合成的高聚物叫共聚物，这种聚合反应叫共聚。 ABS 是最典型的共聚物。它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的共聚物。 在共聚物中有不同的链节，根据不同链节排列情况，共聚可分为如下四种： 共聚类型不同，分子的微观结构不同，性能也不同。 二、高分子化合物的三种力学状态 （一）高分子链的内旋转和柔性 在大多数高分子链中存在着许多单键，单键是σ键，形成σ键的原子可绕键轴旋转。高分子链中所有的σ键都可以绕键轴旋转，这就是内旋转，见图 3 一 9 一 2 。因此，高分子链有柔性（柔顺性）。 （二）线型非晶态高分子化合物的三种力学状态 线型非晶态高分子有多重运动单元。这是因为高分子链很长，除了高分子链是一个运动单元外，由若干个链节组成的链段也是一个个运动单元，这与小分子只有一个运动单元不同。由子这些链段的转动使线型非晶态高分子化合物具有柔性和弹性。 线型非晶态高分子化合物在不同温度下处于不同的力学状态（参见图 3 一 9 一 3 ）。这是因为在不同温度下在应力作用时高分子化合物发生的形变特点不同。当温度不高时，在受到一定的应力作用时，高分子的链段只发生微小的伸缩和转动，去掉应力后链段将恢复原形。这种形变是“普弹形变”，像玻璃受力发生形变一样。这种力学状态叫玻璃态。 升高温度，当温度超过一定值（ T g1玻璃化温度）时，高分子化合物的链段可以作较大程度旋转。这时，高分子化合物在应力作用下，形变率很大。若应力取消后，分子链中链段恢复原位。这种形变叫“高弹形变”，相应的力学状态即称为高弹态。 再升高温度，当温度超过 Tf1 (粘流化温度）后，不仅高分子链中链段