第7章 氧化还原反应[精选].pptVIP

* 从而可得： ?G = W′max = - nFE （4.1a） 式中负号表示系统向环境作功。 如果电池反应是在标准状态下进行，则 ?G? = - nFE? （4.1b) 式中：E?的SI单位是V， ?G?的SI单位是J·mol-1。 F=96485 C·mol-1。 * 3. E?与电池反应的K?的关系： lnKθ= -ΔGθ/RT 由于 ?Gθ = - nFEθ 所以 ： lnKθ= nFEθ/(RT) T=298.15k 时, lgKθ= nEθ/(0.05917V) ——此式比计算平衡浓度而得的结果更精确 * -ΔrGm ? = nFE ? 故，nFE ? = RTlnK ? ⑷判断氧化还原反应进行的程度 即反应平衡时生成物浓度与反应物浓度之比。 平衡时，ΔG =0 则： -ΔrGm ? = RTlnK ? * 电动势E ? =-0.771V lgK ? =2(-0.771V)/0.05917V=-26.05 K ? =8.91×10-27 答：反应程度极小。 例3：判断下述反应进行的程度： 2H++2Fe2+ H2+2Fe3+ 解: E ?(H+/H2)=0V E ?(Fe3+/Fe2+)=0.771V * 例4：Zn+Cu2+=Zn2++Cu 解： K很大，反应进行的十分彻底。 Kθ=1.52×1037 * 结论：E?增大，K?增大，反应进行得越彻底。 氧化还原反应的程度K?只取决于E?及T，而与物质浓度、压强等因素无关。 可直接利用E?的大小来估计反应进行的程度。 一般来说，n=1时，E0.3(V) K105 n=2时，E0.2(V) K106 此时反应进行的已经相当彻底了。 * Kθ, -ΔrGmθ , Eθ * 7.3 E与EΘ的关系 对于一个原电池反应： aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq） 将?G=-zFE和?G?= -zFE?代入上式，即得： 7.3.1 能斯特(W.Nerent)方程 * 当T=298.15K时，将上式中自然对数换算成以10为底的常用对数，可得 ： 由于C?=1 mol·dm-3,一般在不考虑Q的单位时，可将上式简化为： -----原电池电动势的能斯特方程式 * 结论： ①E与T、p、c等有关。 ②随着反应的进行，Q↗， E ↘ 。 注意：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关 ③对纯的固体或纯的液体（非混合物）规定其浓度为1。 * 将电池反应 a A + b B —— g G + d D 分成两个电极反应 正极 a A + z e－ —— g G A 为氧化型 G 为还原型 负极 d D + z e－ —— b B D 为氧化型 B 为还原型 其电动势的能斯特方程为 * 电极电势的能斯特方程 * 例5 计算OH-浓度为0.1000 mol·dm-3时，氧的电极电势 E（O2/OH-）。 P(O2)=100 KPa ，T=298.15K E?(O2/OH-）=0.401V; O2+2H2O+4e- 4OH- 解: * 在能斯特方程式中： ②c{氧}或c{还}皆以半反应中各物质的计量数为指数。 ③式中[氧化态]和[还原态]的浓度是指溶液的浓度，若是气体则用相对压力；若是固体或纯液体浓度作为1。 ④半反应中有H+或OH-参与反应，其离子浓度应写在能斯特方程式中。 ①z为半反应中的电子的计量数； * 如，对于： 可见，有H+、OH-参加的反应，c(H+)对E 值影响很大。 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O * 例6 Cr2O72- ＋ l4H+ ＋ 6e- == 2Cr3+ ＋ 7H2O 当[Cr2O72-]=[Cr3+]=l mol·dm-3 E 将随[H+]变化而改变 E =1.23v ＋ (0.05917v/6) lg [H+]14