第8章 聚合物的化学反应[精选].pptVIP

第 6 章 聚合物的化学反应 研究聚合物化学反应的意义 改性 ：天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新的聚合物 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 6.1聚合物化学反应的特点及影响因素  产物复杂 6.1.2 聚合物反应的影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化学因素 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: 2 水解、化学降解和生化降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水 解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最 易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基： 碱是聚酯水解活泼催化剂 * * 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料 的粉化 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。 聚合物化学反应的分类 6.1.1聚合物化学反应的特点 如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的 纯丙酸；聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时， 不能得到产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是每条分子链 含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的 无规共聚物。 (1)物理因素 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应。高分子效应主要有以下几种。 (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。 链上氯基残留率降到10%左右。 6.2.1 聚乙烯的氯化和氯磺化 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性 氯化聚乙烯 6.2 聚合物的侧基反应 氯磺化聚乙烯 根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性 6.2 .2 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度 缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力 常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7 聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、 电绝缘膜及涂料等 6.2.3 纤维素的化学改性与功能化 6.4 .1 接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法 1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体 6.4 聚合物主链反应 该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率 （2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝 ◆ 链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入