第三章 通用反应单元工艺[精选].pptVIP

②作用物分子只脱去氢,氢被氧化为水(称作氧化脱氢) Ｃ２Ｈ６＋ １/２ Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ 例如 ③作用物分子脱氢时添加氧  例如 ④两个作用物分子共同失去氢,氢被氧化为水(称作氧化偶联)  例如 ⑤碳-碳键部分氧化,作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生(称作部分降解氧化)。 例如 ⑥碳-碳键完全氧化(称作完全降解氧化)。 例如 ⑦间接氧化 例如 例如 (2)按反应相态分类在工业上氧化反应按相态来区分,可分为气-液相氧化(习惯上称为液相氧化)和气-固相氧化(固相为催化剂,气相为反应物及空气或纯氧)。对相同的相态,其反应机理、设备型式、生产流程组织、反应系统的优化方法以及其他工程问题(如防爆、反应热能利用等)往往十分类似,对较深入地研究反应工程与工艺的内在联系也很有用处。事实上,欲开发一个液相氧化或固相氧化工艺,开发初期往往采用了相同相态下其他氧化反应的成果和经验,这样做常能可收到事半功倍的效果。 2. 氧化反应的共同特点 (1)氧化反应是一个强放热反应,尤其是完全氧化反应,释放出的热量比部分氧化反应要大8～10倍。故在氧化过程中,应严格控制反应温度,及时移走反应热。若释放出的反应热不及时移走,会使反应温度升高,反应速度加快,释放出比原先更多的热量,这又会进一步促使反应温度的上升。这一恶性循环的结果,不仅会损害催化剂的活性和对反应的选择性,还会酿成爆炸事故。表3-1-01列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。氧化反应的这一特点,在氧化反应器的设计上必须引起高度重视, 除考虑足够的传热面积,以移走热量(如在外部加夹套,内部装冷却盘管等),设备上还必须开设防爆口,装上安全阀或防爆膜。反应温度最好能自动控制,至少装上自动报警系统。工业上在操作中常用在原料气中掺入惰性气体(如水蒸气、氮气、二氧化碳等)的办法稀释作用物,以减少反应激烈程度,控制反应热的生成。 表3-1-01 某些烃类与空气混合的爆炸极限 (2)氧化反应途径多样,生成的副产物也多,这给后续的分离工序造成一定的困难,工艺流程的组织也会复杂一些。 (3)从热力学趋势看,烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。因此,在氧化反应中,控制不当容易造成深度氧化,导致原料和氧化中间产物(它往往是我们所需要的)的损失。为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。 3. 氧化剂 按照Fieser的分类方法,氧化剂可以分为八种。 (1)氧或空气它们是最廉价的氧化剂。过去以空气为主,后改用氧气作氧化剂的日益增多,这是因为制氧虽需增加空气分离设备和动力消耗,但可使氧化反应器体积减小,放空的反应尾气量减少,避免或减少了随惰性气体一起排放出去的原料气的损失,经过经济方面的综合平衡采用氧气作氧化剂往往更有利。 (2)氧化物金属氧化物有:三氧化铬(CrO3)、四氧化锇(OsO4)、四氧化钌RuO4)、氧化银(Ag2O)和氧化汞(HgO);非金属氧化物有:二氧化硒(SeO2)、六氧化二硫(S2O6)和三氧化二氮(N2O3)。 (3)过氧化物有过氧化铅(PbO2)、过氧化锰(MnO2)、过氧化氢(H2O2)和过氧化钠(Na2O2)。 (4)过氧酸无机过氧酸有:过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸(HIO4);有机过氧酸有:过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸(ＣＨ３ＣＯ２ＯＨ)和过氧甲酸(HCO2OH)。它们的氧化能力的顺序为: CF3CO2OH≥HCO2OHCH3CO2OHC6H5CO2OH (5)含氧盐有高锰酸盐(如高锰酸钾)、重铬酸钾、氯酸盐(如氯酸钾)、次氯酸盐、硫酸铜和四醋酸铅。 (6)含氮化合物常用的有硝酸,赤血盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。 (7)卤化物金属卤化物有:氯化铬酰(CrO2Cl2)和氯化铁。非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺 (8)其它氧化剂有臭氧、发烟硫酸、熔融碱和叔丁醇铝(AlOC(CH3)3)等。 以上氧化剂在使用过程中,往往需配用相应的催化剂来提高氧化反应的速度和选择性。 有些氧化剂亦可用作氧化催化剂,如四氧化锇可以用作过氧化氢的氧化催化剂,氧化银可以用作氧气(或空气)的氧化催化剂等。 4. 作用物的分子结构与氧化难易的关系 作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系。现以有机物的合成为例说明之,它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解。 (1)碳氢化合物的 C-H 键的氧化活性依下列顺序递减: 叔 C-H 仲 C-H 伯 C-H (2)具 C=C 和 C=O双键时,以