第三讲 (芳烃光化学)-2012[精选].pptVIP

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第三讲 (芳烃光化学)-2012[精选].ppt

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第三讲 (芳烃光化学)-2012[精选]

苯核上具有推电子取代基的亲核取代反应：基态：间位取代；激发态：邻 / 对位取代萘的定位： ?－位取代优先 4）芳烃的光重排（Fries重排）芳香酚酯在光直接照射下生成羟基芳酮的反应称为Fries重排。反应机理结构有错所有光Fries重排都是酰基发生【1，3】或【1，5】?－迁移反应的结果。三重态敏化或猝灭不影响Fries重排的进行，重排是在激发单重态发生的。聚酯类高分子材料的光Fries重排应用举例 Refs Org. Lett. 2004, 6, 1899 Refs Org. Lett. 2006, 8, 1987-1990 Refs J. Org. Chem. 2008, 73, 7345-17348 Refs J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17435-17446 光化学的魅力 Refs Nature 2003, 426, 819 芳烃光化学 1）芳烃的光加成 2）芳烃的光二聚 3）芳烃的光取代 4）芳烃的光重排苯分子在激发态发生的价键异构化反应芳烃光环合反应机理：双自由基中间体 [2+2] Tetrahedron Lett. 1977, 18, 3629. [2+2] J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7298. [2+2] Chem. Rev. 1995, 95, 2003 J. Org. Chem. 2011, 76, 1295 [2+2] [4+2] J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1734. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3113. [4+2] J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 613 [4+2] [4+4] 多数的光环合加成反应是通过中间体进行的。这些中间体有激基复合物，双自由基，和自由基离子对。 [4+4] J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1983, 109. [4+4] 反应的立体专一性 [4+4] [3+2] [3+2] [3+2] [3+2] [3+2] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 452 [3+2] 2）芳烃的光二聚光二聚的作用机制是通过激基缔合物为反应中间体。反应机理 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13004. 3）芳烃的光取代反应（亲核取代反应）苯核上具有吸电子取代基的亲核取代反应：基态：邻 / 对位取代; 激发态：间位取代