第八章 芳 烃.(南大)[精选].docVIP

第八章 芳 烃 §8.1 苯的结构 8.1.1 凯库勒式 8.1.2 苯的稳定性 苯是很稳定的，很难发生加成、氧化等反应，除非在一些特殊条件下。如苯在铂催化剂，一定压力条件下可以加氢变成环己烷。 现代物理方法测定苯分子中C-C键比烷烃中单键短，比烯烃中双键的键长长。 8.1.3 苯分子轨道模型（见书P189~190） 8.1.4 苯的共振式和共振能 通常把经典结构式的能量与实际分子的能量比较，估计几个经典结构式的“共振”所引起的稳定作用的大小，称为共振能（resonance energy）。 §8.2 苯衍生物的异构、命名及物理性质 8.2.1 苯衍生物的异构和命名 苯的一元衍生物只有一种，二元衍生物有三种；若所有的取代基完全相同，三元及四元衍生物各有三种异构体，五元及六元衍生物只有一种。几种去氢后的芳香基。 衍生物的命名是将取代基的名称放在苯字前面， 用阿拉伯数字表示取代基的位置，也遵循数字尽量小的原则，或用邻、间、对（简写作o-, m-, p-）等字表示。 对于结构复杂或支链上有官能团的化合物，可以把支链当作母体，把苯环当作取代基命名。 8.2.2 苯衍生物的偶极矩 苯的偶极矩为0，其衍生物由于结构不同有所不同。 8.2.3 苯衍生物的熔点、沸点和密度 8.2.4 烷基苯的生成热 苯环上甲基使化合物更稳定，对位比邻位更稳定。 §8.3 苯环上的亲电取代反应 苯及其同系物的通式为CnH2n-6，有四个不饱和度，是高度不饱和化合物，但它们主要起取代反应。 苯环的亲电历程： 一般是K1、K-1＞＞K2、K-2＜K3。 π络合物和σ络合物的形成 亲电试剂进攻苯环，与苯环的π电子云首先形成π络合物，亲电试剂与π电子之间只有微弱的作用，并没有生成新的共价键。接着亲电试剂与苯环上某一碳原子形成一个σ键，生成σ络合物，这是决定反应速度的步骤。 质子离去 苯环生成σ络合物后，剩下的四个π电子分布在五个碳原子上，组成一个缺电子共轭体系，这个不稳定体系迅速失去质子，恢复苯环的稳定结构。 8.3.1 卤化反应 苯与溴的反应只有在溴化铁或别的催化剂存在下才能进行。 8.3.2 硝化反应 8.3.3 磺化反应 磺化反应的应用： 8.3.4 弗瑞德-克来福特反应 1. 弗-克烷基化反应 2.弗-克酰基化反应 §8.4 苯环上取代反应的定位规律 8.4.1 定位规律 在一取代苯的亲电取代反应中，新导入的取代基可以取代原有取代基的邻位、间位或对位上的氢原子，生成三种不同的二取代物。若五种氢的取代几率一样，生成的产物应当是三种二取代物的混合物，其比例应当是： 40%（2/5）的邻位异构体； 40%（2/5）的间位异构体； 20%（1/5）的对位异构体。 但实际上主要产物只有一种或两种。例如： 第一种的硝基称为间位定位基或第二定位基；第二种的甲基称为邻对位定位基或第一定位基。 第一定位基（邻对位定位基）使苯环活化，又称致活基团； 第二定位基（间位定位基）是苯环钝化，又称致钝基团。各定位基所包含的基团大致如下： 第Ⅰ类定位基 -O-,-NH2,-NHR,-NR2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-Ar 活 化 作 用 依 次 减 弱 -CH2X,-X等属于第Ⅰ类定位基，但是苯环钝化。 第Ⅱ类定位基 -N+H3,-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2 钝 化 作 用 依 次 减 弱 卤素原子也是邻对位定位基，但是致钝基团，因此，也有人称其为第三定位基。 邻对位定位基一般是电子密度比较高的原子和苯环相连，一般只有单键（苯基例外），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（CF3例外）。 8.4.2 定位规律的理论根据 8.4.2.1 甲基 甲苯在亲电取代反应中生成的三种碳正离子的结构有共振式表示： 亲电试剂E进攻邻对位时，生成的碳正离子经典结构式中有一个是叔碳离子，而当E进攻间位时，三个经典结构式都是仲碳离子，因此，（1）和（2）比（3）更稳定。苯的亲电取代的三个共振杂化体中都是仲碳离子，而甲苯中甲基的供电子作用，使甲苯有偶极，并指向苯环，使苯环的缺电子有所缓解，所以，（1）、（2）和（3）比苯的三个共振式都稳定，甲基是致活基团。其他烷基也相似。 甲基等烷基对邻位有位阻作用。 8.4.2.2 三氟甲基 三氟甲苯的硝化生成三种碳正离子的结构可用（5）、（6）和