第7章氧的化还原滴定法.pptVIP

第7章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 滴定反应的必备条件 反应按确定比例进行 反应定量进行 如何判断反应的进行方向及程度？ 速度 终点确定 本章内容 7-1 氧化还原反应平衡 7-2 氧化还原反应的速度及影响因素 7-3 氧化还原滴定原理 7-4 氧化还原滴定中的预处理 7-5 常用的氧化还原滴定法 7-1 氧化还原反应平衡（1） 基本概念 氧化还原电对：由同一元素不同氧化数的物种构成，如： 氧化形与还原形是相对的： 氧化还原半反应：表示氧化形和还原形相互转化的关系式，不能单独发生（类似酸碱半反应）： 氧化还原反应：需两个或以上的氧化还原电对参与，其本质是电子的转移（得失或偏移），在反应过程中电子守恒。 关于氧化还原电对的几个术语 可逆电对：在反应任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位基本符合Nernst方程式，如： 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起真正的氧化还原平衡，其实际电位不符合Nernst方程式，如： 对称电对：氧化形与还原态系数相同，如： 不对称电对：氧化形与还原形系数不同，如： 7-1 氧化还原反应平衡（2） 电极电位?Ox/Red：氧化还原电对固有的物理化学参数，其大小与电对组成、浓度及pH等条件有关。 ?Ox/Red的测定： 7-1 氧化还原反应平衡（3） 标准电极电位??Ox/Red ：半反应中各物质活度为1 mol?L-1（有气体参与时，气体分压为1 atm）时相对于SHE的电位（25℃）。 Nernst方程 （适用于可逆电对） 7-1 氧化还原反应平衡（4） 条件电极电位???Ox/Red ：一定介质条件下，cOx=cRed= 1 mol·L-1时相对于SHE的电位，与介质条件和温度有关。 实际工作中已知的是氧化形或还原形的分析浓度c而不是活度?，???Ox/Red反映实际溶液体系中离子强度I和各种副反应的影响，因此用其处理问题才比较符合实际情况。 氧化还原反应中??Ox/Red与???Ox/Red 的关系类似配位滴定中KMY与K?MY的关系。 ??与???的关系（1） ??与???的关系（2） 分别用??与???写出电对Cr2O72-/Cr3+的Nernst方程 电对的氧化还原半反应： 忽略离子强度I的影响 7-1 氧化还原反应平衡（5） 决定条件电位???的因素 离子强度I 副反应的影响（沉淀、配位） 溶液酸度 离子强度I对???的影响 沉淀反应对???的影响 配位反应对???的影响（1） 配位反应对???的影响（2） pH值对???的影响（1） pH值对???的影响（2） 7-1 氧化还原反应平衡（6） 氧化还原反应进行的方向：???高电对的氧化形（氧化剂）氧化???低的还原形（还原剂）。 ???越高，其氧化形氧化能力越强，还原形还原能力越弱；???越低，其还原形还原能力越强，氧化行氧化能力越弱。 ???受反应介质条件影响很大，反应条件改变时可能会影响反应的进行方向。 没有指明具体条件时，用??代替???。 7-1 氧化还原反应平衡（7） 氧化还原反应进行的程度 化学剂量点时： 7-2 氧化还原反应的速率及影响因素（1） ????越大，反应完成度越高，是否反应速率越快？ 7-2 氧化还原反应的速率及影响因素（2） 影响因素 氧化/还原剂自身性质 浓度：通常增加浓度可提高反应速率 温度：升高温度可提高反应速率 催化剂 诱导反应 催化剂（1） 催化剂（2） 诱导反应 7-3 氧化还原滴定原理（1） 氧化还原滴定曲线（对称可逆电对） ?sp的计算（1） ?sp的计算（2） Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 关于滴定突跃的几点讨论 ??越大，滴定突跃越大 受反应条件（介质、温度等）影响 与浓度无关* 化学剂量点偏向于得失电子较多的电对一方 7-3 氧化还原反应滴定（2） 自身指示剂 KMnO4（2.0?10-6 mol·L-1 ） 专属指示剂 淀粉-I2 （1.0?10-5 mol·L-1 ） SCN- - Fe3+ （2.0?10-6 mol·L-1 ） 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂 常用氧化还原指示剂 氧化还原平衡处理思路 7-4 氧化还原滴定中的预处理（1） 滴定前进行预氧化或预还原处理的必要性 铁矿中总铁量的测定： Cr3+、Mn2+的测定 7-4 氧化还原滴定中的预处理（2） 预氧化（还原）剂的选择： 必须将待测组分定量转化 快速 具有一定选择性 易除去（加热、过滤、化学反应） 7-5 常用氧化还原滴定法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 硫酸铈法 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 7-5-1 高锰酸钾法（1） 7-5-2 高锰酸钾法（2） 酸性（pH1） 弱酸-弱碱 强碱（pH14）通常用Ba2+稳