物理化学02章_热力学第一定律2.pptx

§2.10Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。压缩区多孔塞膨胀区多孔塞压缩区膨胀区 节流过程 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。上图是始态，左边气体的状态为：下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：膨胀区膨胀区多孔塞多孔塞压缩区压缩区膨胀区多孔塞压缩区膨胀区膨胀区多孔塞多孔塞压缩区压缩区膨胀区多孔塞压缩区膨胀区多孔塞压缩区 节流过程膨胀区多孔塞压缩区注意：节流过程为不可逆过程（气体始终态压力分别恒定的绝热膨胀） 节流过程的ΔH, ΔU节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：移项 节流过程的ΔH, ΔU 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程 称为Joule-Thomson系数，是T、p的函数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 Joule-Thomson系数 转化温度（inversion temperature) 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降。 等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 等焓线（isenthalpic curve) 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3右侧在点3处 气体的等焓线显然：在点3左侧 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 转化曲线（inversion curve) 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T, p区间也不同。 转化曲线（inversion curve)经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。 决定 值的因素对定量气体，= 0代入得：因为因为等温时pV = 常数，所以理想气体的 。 决定 值的因素理想气体 第一项等于零，理想气体 第二项也等于零实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。 决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，减 小压力，必须吸收能量以克服分子间引 力，所以热力学能也就增加。 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。理想气体(2)(1)而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。1. H2 实际气体的 pV~p 等温线在（1）段， ，所以第二项大于零， ；理想气体(2)(1) 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。2. CH4在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 实际气体的 pV~p 等温线 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。将 称为内压力，即： 实际气体的内压力（internal pressure) 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 式中 是压力校正项，即称