第四课 卤化反应2[精选].pptVIP

* 5）选择性溴化剂 α,β－不饱和酮 四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应） 四溴环己二烯酮 取代，快，可逆 加成，慢，不可逆 * 特点：亲电活性大，无需催化剂，只得到单取代产物，反应中不生成卤化氢，适用于对酸、碱敏感的酮。 区域选择性高，取代反应主要在烷基取代较多的α位。 对α，β不饱和酮也较好，还可用于醛的α-溴代反应。 * * 2、醛 α-H 卤代反应 * 1）反应产物 乙醛(CH3CHO)或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， ?-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。 ?-甲基酮 溴仿 2）卤仿反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 * 目的：提高区域选择性 1、烯醇酯的卤化反应 热力学控制 动力学控制 81% 5% * 2、 烯醇硅烷醚卤化反应 * * 反应机理 * 反应机理 3、烯胺卤化 * * 三、羧酸及其衍生物α-H卤代反应 * 1、酰卤、酸酐、睛、丙二酸及酯 α-氢原子活性较大，可直接用各种卤化剂进行取代反应 三、羧酸及其衍生物α-H卤代反应 * 2、饱和脂肪酸酯 在强碱作用下生成活性较大的烯醇碳负离子。 三、羧酸及其衍生物α-H卤代反应 * 3、羧酸 羧酸的α-氢原子活性较小，一般需先转化成酰氯或酸酐，然后在进行卤化。 * 3 ??? * 碳碳键旋转 同向消除 对向消除 * 第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 * 炔 烯丙位 苄 位 * 反应机理（自由基) (X=Cl, Br) * 反应机理（自由基) 125℃,2h 140～160℃ 6～10h 若苄位有卤素等吸电子取代基，自由基的稳定性降低，使卤取代不容易发生，除非提高卤素浓度、反应稳定或改用活性更高的 卤化剂。 反之呢？ * 对于开链烯烃，烯键ɑ－位亚甲基一般比ɑ－位甲基容易卤代。 为了形成更稳定的自由基，有时双键可以发生移位或重排 注：对于烯丙位氢的卤代，不宜用x2。常用NBS、NCS，选择性高，副作用小。 溶剂：常用四氯化碳、氯仿、苯、石油醚等惰性溶剂，防止加成的副反应。 * * * 芳杂环的苄位也可发生卤取代反应。 * * 应用实例 二、芳烃卤代反应（亲电取代） * 反应机理：亲电取代 卤化剂：X2、N-卤代酰胺、HOX、t-BuOCl、Cl2O以及XX’等。 二、芳烃卤代反应（亲电取代） * 例 常用lewis酸做催化剂： 卤化剂的活性次序： 也可直接用Fe, Al, P, I2等 * 氯取代和溴取代反应 芳环上取代基的电子效应和卤素的定位效应规律遵守一般的芳烃亲电取代反应，但选择不同的卤化剂及其用量和反应条件，可影响单或多卤取代物以及位置异构体的比例。 当芳环上存在释电子基时，卤代反应容易进行，常可发生多卤代反应，但选择适当的条件，可以使反应停止在单或双卤代阶段。 * * * * 芳环上有吸电子取代基时，卤取代反应一般需用lewis酸催化，反应温度也较高。 135-140 oC Cl2O * * 含多余π-电子的芳杂环：吡咯﹥呋喃﹥噻吩﹥苯，且3位比2位活泼。 23% 56% * 对于缺π-电子的芳杂环如吡啶，卤取代反应相当困难，条件苛刻 第三节 羰基化合物的卤代反应 * O * 一、醛酮α-位氢的卤代反应 * 1、酮a-H卤代反应 酸催化机理 这个碱哪里来？ 1）反应机理 一、醛酮α-位氢的卤代反应 * 1、酮a-H卤代反应 碱催化机理 1）反应机理 * * 2）酸碱催化的定位问题 酸催化：若α位具推电子取代基时，有利于烯醇的稳定化，卤取代反应容易进行； 若α位具吸电子取代基时卤代反应受到阻滞。 * 碱催化：与酸催化的情况相反，α-推电子基降低了α-氢原子的活性。 而吸电子基有利于α-氢质子脱去而促进反应。 故若在过量卤素存在下，反应不停留在单取代阶段，易在同一个α-位上继续进行反应。