芳香性和芳香族化合物的取代反应[精选].pptVIP

Chapter-3 芳香性和芳香族 化合物的取代反应 c. [18] - 轮烯 4. 同芳性 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。 (二) 定位效应与反应活性 1. 定位基和定位效应 ① 定位基 　 苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代 反应有两种影响--定位与速度，因此，通常将原有取 代基分为： ② 原位取代 在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代反应： 取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳定性和产物的稳定性。上述反应中，+CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。 ③ Gattermann-Koch反应 该反应的历程一般认为，可能并不经过HCOCl，而是直接通过下式形成： ④ Gattermann反应 　 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和HCl作用，在芳环上发生甲酰化反应。 反应历程： 用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用 剧毒的HCN。 Schmidt 改进法: ⑤ Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应。 这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代 替HCN，故反应结果得到芳酮： 机理： 要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成O-或N-酰化产物）; 适用于间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚，某些杂环如吡咯也能发生反应。 Hoesch反应的影响因素： ⑥ Reimer-Timann反应 　酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。 反应机理： 适用于酚类和某些杂环衍生物的甲酰化, 甲酰基一般主要取代在羟基的邻位. ⑦ Vilsmeier 反应 　 用Ｎ-取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活 泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。 反应机理： α-氯化亚胺 反应底物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚， Ｎ,Ｎ-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。 Ｎ-取代的甲酰胺最常用的是：Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺，Ｎ-甲基-Ｎ-苯基甲酰胺。 Vilsmeier反应实例： 第一类 定位基： 第二类 定位基: ② 定位效应 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响： 第一类定位基－－邻对位定位基 第二类定位基－－间位定位基 共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。 ③ 定位基与反应活性的本质关系：电子效应 A：具有+C ，+I效应的基团：-O- B： +C -I效应的基团： -OR, -OH, -NR2 C: 只有+I效应的基团：-R D:　+C -I效应的基团：-X E: 具有-I，-C效应的基团：-NO2, -CN, -COR F:　只有 -I效应的基团：R3N+-， -CCl3，H3N+-， -CH2Cl，-CH2CN 2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体积有关。 烷基苯硝化反应时异构体的分布： 可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 甲苯烷基化时异构体的分布 ： 可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 ②电子效应 a. 亲电试剂活性越高，选择性越低 b. 原有取代基的电子效应 X 具有-I效应，使邻位的电子云密度降低: F Cl Br I 电负性 降低 －I 效应 依次 减小 硝化时邻位异构体的比例： X F Cl Br I o% 12 30 38 41 ③ 溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。 ④ 螯合效应： 能够发生螯合效应的条件： a. 杂原子能与试剂结合； b. 所形成环为五员环或六员环。 另一个螯合效应例子为Kolbe-Schmidt反应： 酚钠与CO2在加压下发生羧基化生成酚酸的反应。 ⑤ 动力学控制与热力学控制