计算化学复习提纲[精选].docVIP

1，薛定谔方程 算符：算符就是一种运算规则。用它我们能够从某个函数求出另外的对应的函数。 本征函数（态）：假设用算符?作用于某一函数f(x)的效果简单的为某一常数k乘以f(x)，那么f(x)就是?的具有本征值k的本证函数。 量子力学三大近似： 非相对论近似：把电子质量作为静止质量 m0 处理，这仅在电子运动速度远小于光速的非相对论条件下才成立，我们称之为非相对论近似。 波恩-奥本海默Born-Oppenheimer）近似N电子体系的波函数写成单电子波函数的乘积。每一个单电子波函数只与一个电子的坐标有关，这样的单电子波函数沿用经典的术语称为“轨道”。 2，从头算 从头算方法也称为第一原理方法(Ab initio methods)，常指基于量子化学理论的，完全由理论推导而得，不使用实验数据以及经验或者半经验参数的求解薛定谔方程的方法。大多数情况下方法包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法。 HF）post-HF）MPn, CI, MCSCF, CCSD… 这些方法考虑了电子相关能。 自洽场方法 一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用,这个平均场又能用单粒子波函数表示,从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。Maximum Force 0.000012 0.000450 YES 最大力 RMS Force 0.000003 0.000300 YES 均方根力 Maximum Displacement 0.001750 0.001800 YES 最大位移 RMS Displacement 0.000393 0.001200 YES 均方根位移 Predicted change in Energy=-1.122023D-08 两次迭代能量差值 (RMS：root mean square) 由于电子之间的库仑排斥作用使得每个电子在其周围紧邻形成的禁止其他电子进入的空穴。方法正是因为没有考虑电子周围存在着库仑穴而导致了相关误差。这种相关误差主要来自于自旋反平行电子的相关作用。每个电子在其周围紧邻形成的禁止其他自旋相同的电子进入的空穴。费米穴的存在使得自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零。方法基本上正确地反映了电子周围存在费米穴的情况。 体系所有的电子自旋相反，配对充满轨道，可用单个Slater方程表示分子的运动状态。计算对α和β电子分别波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数用表示，通常是一个复函数。它满足薛定谔方程其模的平方代表粒子在该处出现的密度波函数是波。既然是波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分 然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即，然后把它带入归一化条件,解出N。分子轨道（Molecular orbital，MO）是分子轨道理论的一个核心概念，指电子在分子中的运动区域定性上看，分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO-MO法）获得，组合后的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。LCAO-MO法的基本原则包括： 对称性匹配原则：原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，参见对称运算。 最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强。 能量相近原则：能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。 除了遵照LCAO-MO的三条基本规则外，电子填充规则也适用于分子轨道理论：能量最低原则、泡利不相容原理以及洪特规则。 量子化学中的基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，现在量子化学中基组的概念已经大大扩展，不局限于原子轨道的原始概念了。在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。斯莱特型基组 　　斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。 　　斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大