课件--有机化学(第二版 徐寿昌)第四章[精选].ppt

第一部分 炔烃讲授提要 第一节 炔烃的命名 第二节 碳原子的sp杂化与 乙炔分子的形成 第三节 炔烃的物理性质 第四节 炔烃的化学性质 4 亲核加成（Nucleophilic Addition Rxn） 醋酸乙烯酯可制维尼纶 5．氧化反应 KMnO4/H+： RC≡ → RCO2H HC≡ → CO2+H2O 第二部分 二烯烃讲授内容提要 第一节 二烯烃的分类与命名 一．共轭二烯烃的结构 1，3-丁二烯的C—C单键缩短了，双键增长了，其键长平均化。 ◆共轭效应的结果将导致： (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 ◆共轭效应的结果将导致： ◆共轭体系 共轭体系：分子中含有①三个或三个以上②相邻 ③共平面的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的P轨道，可侧面重叠形成多中心、多电子的大π键。 σ轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道) 有微弱交盖，电子离域 参与超共轭的σ键越多碳正离子、碳自由基 越稳定∴碳正离子（或自由基）的稳定性： 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： ◆吸电子与供电子共轭效应(+C ，-C) 共轭效应使各原子上出现正负荷更迭现象 ◆共轭效应与诱导效应的主要区别： 共轭链上正负荷交替分布，电子转移可由共轭链的一端到另一端，等效传递，共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小 第三节 共轭二烯烃的化学性质 一. 1,2 – 加成反应和1,4 – 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种产物。如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成碳正离子中间体： 在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2 ，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。 (2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有 部分负电荷的 C3 呢？ (3) 影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为主, 还是以1,4 – 加成为主，与反应条件有 关。 1,4 – 加成产物的超共轭效应比1,2 – 加成产物的超共轭效应强，更稳定。 练习： 下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么? （2）双烯合成（Diene Synthsis）Diels-Alder反应 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：―CHO、 ―COR、 ―CN、 ―NO2等)时，将有利于反应的进行。 处于等价位次的两个双键在 命名时Z构型优先于E构型。 二、命名 ◆ 1，3-丁二烯 *四个碳原子：SP2杂化，在同一个平面上 第二节 共轭二烯烃的结构及共轭效应 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子在同一个平面上；均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个共轭大π键(离域的π键)。 ★ 不存在单纯的 C-C单键和单纯的 C=C双键 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子效应通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应(C效应)。 二．共轭效应 (2) 体系能量降低、更稳定，表现在氢化热上： ◆同是加2mol的H2，生成相同产物，但放出的 氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同 Π键是否共轭带来 的能量差值 说明共轭体系的存在导致体系能量降低 Π键共轭带来的能量差值称为离域能或共轭能，共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用 表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）