【2017年整理】有机化学 第四章 芳香烃.docVIP

第四章 芳香烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 分类：芳香烃根据分子中是否含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。 苯系芳烃按所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。 1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。例如： 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃根据分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃 (1)多苯代脂肪烃 ：可以看作脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。 二苯甲烷 1,2-二苯乙烯 联苯烃：指两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃 例如： 联苯 1,4-三联苯 稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如： 萘 蒽 菲 3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如： 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 单环芳烃 一，单环芳烃的异构现象和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1． 异构现象 （1）烃基苯有烃基的异构 例如： （2）二烃基苯有三种位置异构 例如： （3）三取代苯有三种位置异构 例如： 命名 （1）苯基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar表示。重要的芳基有： （2）一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 例如： b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如： （3）二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1,2； 1,3； 1,4表示。 例如： (4) 多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。） 选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等。例如： 二 苯的结构 1．苯的克库勒结构式 苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。苯具有的特殊性质——芳香性（aromaticity），必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865年，克库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 苯的克库勒式结构 克库勒式结构的提出，对有机化学的发展做出了巨大贡献，但是也不能说明苯的全部性质。 （1）如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5 kJ?mol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为208 kJ?mol-1，比358.5 kJ?mol-1低150.5 kJ?mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5 kJ?mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。 （2）在苯的克库勒构造式中单双键交替排列，而单键和双键的键长是不相等的，实际测得苯分子中的碳碳键长完全相等，既然是单双键交替排列，苯的邻位取代物应有两种，实际测得只有一种。 2．苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： 理论解释： 杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成