高等有机化学分子轨道理论[精选].ppt

分子轨道理论 分子体系的薛定谔方程 分子轨道理论的要点： 对结果的讨论 能量： 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图如下： E4 ? E3 E2 E1 4C C-C-C-C 2Pz Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b Ep定= 4 a + 4b p电子的总能量 定域p键电子总能量 相减 小于0，对分子体系起稳定作用 Ep离= 0.472b + - + - + - + - · · · Ψ4 丁二烯 ?分子轨道图形 p分子轨道： 由图可知，从 Ψ1 到 Ψ4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 Ψ2 和最低空轨道 Ψ3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。 + - + - + - + - · Ψ2 + - + - + - + - · · Ψ3 + - + - + - + - Ψ1 HMO法对链烯烃处理的一般结果 含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其解的通式为： Cjr = ( ) sin ( ) 2 n+1 2 1 jrp n+1 HMO系数 n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道. Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, …,n) j p n+1 Ei = a + 2? cos( ) ( j = 1,2, …,n) j p n+1 关于环状共轭体系（以苯为例） 苯分子的HMO行列式方程 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X = 1 Dn（x）= 0 0 0 0 0 1 X 1 0 0 1 0 X 1 0 0 0 1 1 X 展开得：x6 - 6x4 + 9x2 – 4 = 0 或(x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0 解出： X1= -2 E1= α +2 β X2=X3= -1 E2= E3 =α+β X4= X5= 1 E4= E5 =α-β X6=2 E6= α-2β 从而可求出六个π MO的具体形式 = （Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） = （2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6） = （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） = （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） = （2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） = （Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6） * 分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性 （分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动； 它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键） 分子轨道：分子中电子波函数的空间部分 ?Ψ=EΨ 其中，第ī个电子的哈密顿算符Hī (?-E)Ψ=0 或 同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符?的本征方程，E称为本征值。 其中 第i个电子的方程为： H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。 定义：通过选取合适的尝试变分函数（η） 来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法 LCAO-MO(分子轨道线性组合)法 ?i：原子轨道；ψj：分子轨道 ?1=c11?1+ c12?2 ?2=c21?1+ c22?2 H2+ 经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法 例如： 对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为： 将上述方程组表示为矩阵的形式为： （ ?j - Ej)ψj=0 ∑cji (?j - Ej) φi=0 由 及 可以得到 这是一个关于函数φi的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道φj左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到： ∑cji [φj?j φidv - Ejφjφidv] =0 Hji=φj?j φidv Sji=φjφidv 令： ∑cji (Hji - SjiEj) =0 则上式成为： 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。 久期方程的系数Cji，仅当久期行列式∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 展开这个行列式，为： 0 2 2 1 1 2 2 22 22 21 21 1 1 12 12 1