第五章离子交换分离法..docVIP

第五章 离子交换分离法 离子交换分离法是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之一，该法就其适用的分离对象而言，几乎可以用来分离所有的无机离子，同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。该法就其可适用的分离规模而言，它不仅能适应工业生产中大规模分离的要求，而且也可以用于实验室微量物质的分离和分析。 迄今为止，人们从自然界或者通过人工合成，已经找到了许多物质可以作为离子交换剂，按性质可以分为两大类：一为无机化合物，称为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石，人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类等；另一类是有机化合物，即称为有机离子交换剂，其中应用最为广泛的是离子交换树脂，他们是人工合成的带有离子交换功能团的有机高分子聚合物。 离子交换分离中最常用的是柱上色谱分离法。该法是将颗粒状的离子交换树脂或无机离子交换剂装柱后使用。此外，也可以加工成离子交换膜、离子交换纸、离子交换纤维等形式，以纸上色谱法、薄层色谱法、或者作为电渗析的隔膜等，用于化学分离和分析或纯化等过程。 离子交换是自然界中广泛存在的现象，人类在长时期中都在自觉不自觉中应用着这一过程，但真正确认离子交换现象的，通常都认为是两位英国农业科学家Tompson和Way。1850年他们报道，用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙，土壤即为有显著离子交换效应的离子交换剂。其他无机离子交换剂如硅酸盐等到上一世纪初已经在水的软化、糖的净化等许多方面有了工业规模的应用。但无机离子交换剂往往不能在酸性条件下使用。1935年Adams和Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂，为人类获得性质优良的离子交换剂开辟了新的途径，这一成就被认为是离子交换发展进程中最重要的事件。1945年美国人Alelio成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，此后又合成了其他性能良好的聚苯乙烯系、聚苯烯酸系树脂，使离子交换成为在许多方面表现出优势的低能耗、高效率的分离技术。后来离子交换树脂的发展取得重要突破，Kunin等人合成了一种兼具离子交换和吸附两种功能的大孔离子交换树脂。离子交换树脂的合成和它的应用技术互相推动，迅速发展，在化工、冶金、环保、生物、医药、食品等许多领域取得了巨大成就和效益。 离子交换过程能得以如此广泛的应用，主要是由于离子交换分离法具有以下优点：（1）吸附的选择性高。可以选择合适的离子交换树脂和操作条件，使对所处理的离子具有较高的吸附选择性。因而可以从稀溶液中把他们提取出来，或根据所带电荷性质、电离程度的不同，将离子混合物加以分离。 （2）适用范围广。处理对象从痕量物质到工业规模，范围极其广泛，尤其适用于从大量物质中富集微量组分。 （3）多相操作，分离容易。由于离子交换是在固相和液相之间操作，通过交换树脂后，固液相已实现分离，故易于操作。 §5-1离子交换树脂及其分类 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，在树脂中，高分子链互相缠绕联接。在高分子链上有可以电离或具有自由电子对的功能基。带电荷的功能基上还结合有与功能基电荷符号相反的离子。这种离子称为反离子，它可以同外界与它电荷符号相同的离子进行交换。不带电荷而仅有自由电子对的功能基，可以通过电子对结合极性分子、离子或离子化合物。含有带电荷功能基的树脂占离子交换树脂的大多数。能解离出阳离子（如H+）的树脂称为阳离子交换树脂；能解离出阴离子（如Cl-）的树脂称为阴离子交换树脂。图5-1是一种阳离子交换树脂示意图。固定阴离子为磺酸基-SO3-，反离子为H+或Na+等。聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯作交联剂。交联剂起着在聚合链之间搭桥的作用，它使树脂中的高分子链成为一种三维网状结构。交联剂在单体总量中所占质量百分数称为交联度。 图5-1聚苯乙烯型阳离子交换树脂化学结构示意图 树脂的交联度通常用“X”表示，例如标有“X-4”、“X-8”，分别表示树脂的交联度为4%和8%。交联度的大小直接影响到网状结构的紧密程度和孔径大小，改变交联度的大小可以调节树脂的一些物理化学性能。 树脂互相交联的高分子链之间具有空隙，链间的空隙在充满水的时候成为分子和离子的通道。这些空隙一般孔径都小于5nm，称为化学孔。只含有化学孔的树脂称为凝胶树脂。树脂凝胶相中还可以形成一些较大的孔穴，他们是在制备树脂时加入了致孔剂，在高聚物结构形成时因发生相分离而生成的。致孔剂被提取出来之后，树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。这些孔穴的直径小则数十纳米，大则数千纳米，称为物理孔，具有这种网状物理孔的树脂就是通常所说的大孔树脂。大孔树脂字自上世纪60年代研制成功以来有很大的发展，几乎各种类型的树脂都可以用大孔骨架结构通过功能基反应来制备。大孔树脂的孔结构