ch-8羧酸取代羧酸要点.ppt

四、?-卤代反应 p493 羧酸分子中?-碳上的氢，受到邻位羧基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮?-氢一样。但羧酸?-氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 反应机理 RCH2COOH PBr3 + Br - -HBr RCH2COOH 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 互变异构 这步反应不会逆转 当反应中红磷或三卤化磷用量发生改变将会得到不同产物，见 问题14－7. R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? ?-卤代酸很活泼，常用来制备?-羟基酸和?-氨基酸、丙二酸等。 五、二元羧酸的酸性和热分解反应 p494 1 酸性 二元酸具有两个羧基，故有Ka1和Ka2两个解离常数，羧基是吸电子基， Ka1比较大（见表14-3） 。 2 热分解反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离 不同而发生不同的反应。 两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。 例 0、1 脱羧成羧酸 两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。 2-甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐 例 2、3 脱水成酸酐 两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。 例 两个羧基间隔5个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。 4、5 脱水又脱羧 Blanc (布朗克)规则： 在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。 0、1 脱羧成羧酸 2、3 脱水成酸酐 4、5 脱水又脱羧 6个以上成聚酐 HOOC(CH2)nCOOH 先脱羧，再成酸酐 1、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3 ，适用于对称烯炔和末端烯炔 2、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛)，制备同碳数的羧酸 3、卤仿反应：X2 / OH—，制备减少一个碳原子的羧酸 4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物（?-H） 5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺 第四节 羧酸的制备方法 (自学) p495 7. 格氏试剂与CO2反应后水解，制备增加一个碳原子的羧酸；1°、2°、3°RX都可使用 8、酚酸合成—Kolbe-Schmidt反应 9、丙二酸酯法等（酸酸衍生物中讲解） 6. 腈的水解——由卤代烃制备比原料多一个碳的羧酸；此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应） 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。 C O O H C H N H 2 R C O C O O H R C O O H C H O H R C O O H C H X R 取代羧酸类别 补充 补充 取代羧酸为双官能团化合物，兼有取代基和羧基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。 一、卤代酸 卤代酸的酸性强于羧酸,通过卤代酸可制备其它取代羧酸。 ?-卤代酸碱性水解： 浓碱作用下，构型翻转。 SN2 在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。 补充 邻基参与 内酯 ?-或?-卤代酸在碱作用下生成内酯 ?-卤代酸在碱的作用下生成?, ? -不饱和羧酸 补充 反应过程中经历两次SN2，构型保持 (复习邻基参与，注意立体化学问题) 第五节 羟基酸 p499 羟基酸包括醇酸和酚酸。 2-羟基丙酸 (乳酸) 羟基丁二酸 (苹果酸) 2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸) 3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 邻羟基苯甲酸 (水杨酸) 3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸) 一、来源与制备 很多羟基酸存在于自然界，其合成方法如下： 1) 从羟基腈水解 ?-羟基酸 ?-羟基酸 2）从卤代酸水解 3） 雷福尔马茨基(Reformatsky) 反应 是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一 增加碳 有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。 4）通过羟醛缩合反应制备 ?-羟基酸 具有?-H的酯在二异丙醇锂（LDA）作用下与醛酮反应制备?-羟基酸酯 5）内酯水解 环酮通过过氧酸氧化处理得内酯,水解后制得羟基酸 Baeyer-Villiger 反应 6）ω-羟基酸的合成 将二元酸单酯的酯基还原成醇 HOOC(CH2)nCOOC2H5 HOOC(CH2)nCH2OH Na + C2H5OH H