chap2自由基要点.ppt

向引发剂的链转移 向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致诱导分解。 使引发剂效率f 降低 过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4 ~ 10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其中氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应 Mn· + ROO-H Mn-H + ROO· Xn 1 = ktRp kp2[M]2 + CM + CS [S] [M] + CI [I] [M] [I]将从两方面对聚合度产生影响 CI值比CM大，但向引发剂转移引起的聚合度降低却颇小。因为影响聚合度的是CI[I]/[M]，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中[I]（10-4 ~ 10-2 mol/L）很低，[I]/[M]约在10-3 ~ 10-5范围内 使聚合度Xn降低 正常的引发反应 向引发剂的链转移 引发剂越多体系中自由基越多，单体量一定的情况下每根链上的单体单元越少 向链转移剂的链转移 对于体系中可能存在的化合物，都可能造成链转移，如溶剂等。根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂 链转移剂本身的结构 影响链转移剂活性的因素 分子内存在弱键 转移后所生成的自由基较稳定 乙苯和异丙苯也同样具有苄基氢，故也有较高的CS 叔丁苯无苄基氢，故CS有所下降 甲苯带有较弱的苄基氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较苯高。 共振稳定 CH2 · CH2 · CH2 · CH2 · CH3 苄基氢 羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值； 二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值 硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇是常用的链转移剂。 另一方面，当需要避免溶剂因链转移而对分子量和聚合速度产生影响时，也应在溶剂的选择中重视上述所讨论的结构因素。 增长链自由基的活性 增长链自由基活性大 CS大 单体增长链自由基的活性 氯乙烯 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 1，3-丁二烯 当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同 链转移剂的极性 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关 分子量的调节作用 链转移剂可以来调节和控制分子量，因而又被称为分子量调节剂 CS ? 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持[S]/[M]比值大致不变 CS1，需用量较多 CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽 用作分子量调节剂时的选择 向聚合物的链转移 ~~~Mn? ~~~CH2- C~~~ H Y + ~~~Mn-H ~~~CH2- C~~~ Y ? + 活性链 死链 M ? ? ? ? ? ? ~~~CH2- C~~~ ~~~M Y 形成支链型聚合物 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移， Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点。但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。 聚乙烯的分子内尾咬链转移反应 由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ? 转移 CH2 CH2 ~~~CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 ? ? CH2 ~~~CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 H CH3 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3 ? 转移 也可能发生在这两个C上 乙烯在高压下的自由基聚合 得到LDPE 5.3 链转移对反应速率的影响 + YS CH2-C· H X CH2-CY H X + S· ktr + M ka SM· M SM2· SMn· 再引发速率常数 链转移速率常数 虽然自由基数量不变，对反应速率看似没有影响，但是，却因新自由基的活性及ka的不同而对其产生不同的影响 新的自由基 kp ktr ka ? kp 聚合速率R 不变 正常的链转移 ka kp 减小 缓聚 kp ktr ka ? kp 不变 调节聚合 ka kp 减小很多 缓聚 ka = 0 减小为零 阻聚 总体现象 阻聚和缓聚 6.阻聚和缓聚 6.1 现象和特征 根据抑制的程度 ~