振动配分函数为.pptVIP

热学·统计物理 吴俊芳 1074897770@ 西安工程大学理学院物理系 4. 一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献 11.5.2 理想气体内能和热容量的经典统计理论 三项是两原子相对运动(简谐振动)的能量， 本章总结 1.分布函数的规律性及其特点。 2.热力学量的统计表达式 。 3.理想气体的物态方程 。 4.麦克斯韦速度分布律 。 5.能量均分定理 。 6.理想气体的内能和热容量 。 7.理想气体的熵 。 8.固体热容量的爱因斯坦理论 。 结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范围转动能级距 远小于 ，因此转动能级可以看成准连续的变量。这时，量子统计和经典统计得到的转动热容量相同。 对同核双原子分子，必须考虑微观粒子的全同性对分子转动状态的影响。例如氢分子的转动状态与两个氢核的转动状态有关。假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢状态；假如两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢状态；这两种状态的转变概率极小，在通常状态下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，可以认为氢气是正氢和仲氢的混合物。 ②同核双原子分子H2 正氢配分函数为： 仲氢的配分函数为： 则氢的转动配分函数的对数可表为： 氢的转动特征温度 在常温下， 氢分子可以处在转动量子数大的转动状态。 有近似 用积分代替求和 则 所以， 由于氢分子的转动惯量小，氢的 较其他气体的 要大些。在低温(92k)下，能级差 较大，能级不连续，能量均分定理就不适用了，这时需要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出异核分子的转动能和热容量与实验结果符合得很好。 一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献的原因分析 在不考虑能级精细结构时，原子内电子的基态与激发态之差为 的数量级，相应的特征温度为 在此情况下，常温已是很好的低温，因而热运动不足以使电子取得足够的能量而跃迁到激发态。所以电子都“冻结”在基态，对热容量没有贡献。 总结量子统计和经典统计方法处理热容量结果的差异发现，如果任意两个能级的能量差 远小于热运动能量 粒子的能量就可以看作准连续的变量，这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则不同。 前面我们得到的内能和热容量的经典统计结果是从能量均分定理得到的。然而通过配分函数求热力学量是经典玻尔兹曼统计的一般程序。下面我们用经典配分函数求异核双原子分子的热容量。 异核双原子分子能量为 第一项是质心的平动能量，其中m 是分子的质量，等于两 第二项是分子绕质心的转 个原子的质量之和 ， 动能量， 是约合质量， r是两个原子之间的距离；第 是相对 运动的动能。 代入经典的配分函数表达式有： 得 代入配分函数 平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 内能和热容量为： 结果与能均分定理结果一致。 11.6 理想气体的熵 比较用经典统计方法和量子统计方法得到的理想气体的熵。 11.6.1 经典统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子，其配分函数为 单原子理想气体的熵为 11.6.2 量子统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作满足经典极限条件的玻色(费米)系统。 单原子理想气体的熵为 萨库尔---铁特罗公式 11.6.3 两种方法得到的熵之差别 比较两个熵的表达式可以得到： 1.量子统计得到的熵满足广延量的性质，但经典统计得到的熵不满足广延量的性质。 2.量子统计得到的熵为绝对熵，但经典统计得到的熵有不同的相加常数。 3.若在经典统计得到的结果中选择 同时计及粒子全同性的影响 ,则经典统计的熵转化为绝对熵。 11.6.4 单原子分子理想气体的化学势为负值 用量子统计方法计算单原子分子理想气体的化学势 由热力学基本方程 和 得 再将 代入，得 当满足经典极限条件 时， 为负值， 理想气体的化学势是负的。 11.7 固体热容量的爱因斯坦理论 11.7.1 固体热容量的经典模型 对固体中的每一个原子由简谐振动的模型来近似并应用能量均分定理.—其理论结果在高温和室温阶段与实验符合,但在低温范围内与实验定性的不符合. 11.7.2 固体热容量和爱因斯坦理论 爱因斯坦利用量子理论分析固体的热容量,其结果