第四章离子化合物的结构化学范例.ppt

（b）在上述单链中，有部分硅氧四面体通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，形成双链状阴离子，并与金属离子结合，如透闪石等。 * 第四章 离子化合物的结构化学 4.1 离子晶体的若干简单结构形式 把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。有时候也可把正离子看作等径圆球进行密堆积，而负离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。 1. NaCl 面心立方点阵，正负离子的配位数均为6，都是八面体配位。 Cl-采用立方最密堆积，Na+填在Cl-形成的八面体空隙中。每个晶胞含有4个Na+和Cl-，若Cl-的堆积层用A、B、C表示，Na+在层中的相对位置用a、b、c表示，则NaCl堆积层周期为|AcBaCb|。 2. NiAs 简单六方点阵，正负离子的配位数均为6。 Ni处在As的六方最密堆积的八面体空隙中。而As则处在由Ni形成的配位三方柱体中，堆积层周期为|AcBc|。 NiAs的六方晶胞 原子分数坐标： As：（0，0，0）；（2/3，1/3，1/2） Ni：（1/3，2/3，1/4）；(1/3，2/3，3/4） （a） （b） As：（1/3，2/3，1/4）；(2/3，1/3，3/4） Ni：（0，0，0）；（0，0，1/2） 3. ZnS 立方ZnS（闪锌矿） 六方ZnS（纤锌矿） S2-采用最密堆积，Zn2+填在S2-形成的一半四面体空隙中。正负离子的配位数均为4。 立方ZnS（闪锌矿） 堆积层周期为|AaBbCc|。 原子分数坐标： S2-： （0，0，0）， （1/2 ，1/2 ，0） （1/2 ，0 ，1/2）， （0，1/2， 1/2） Zn2+: （1/4 ，1/4 ，1/4）, （3/4， 3/4 ，1/4） （3/4 ，1/4 ，3/4）, （1/4 ，3/4， 3/4） 六方ZnS（纤锌矿） 堆积层周期为|AaBb|。 4. CsCl 简单立方点阵，正负离子的配位数均为8。 5. CaF2（萤石） 面心立方点阵。 反萤石型 6. 金红石（TiO2） 四方方点阵。 7. CdCI2和CdI2 CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为： |AcB AcB AcB AcB…..| CdCl2：Cl为立方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为： |AcB CbA BaC AcB…..| 具有层状结构，即有的整个一层八面体空隙空缺。Cd的配位数为6，I和Cl的配位数为3。 CdI2 NiAs 8. CaTiO3 Ca2+ O2- Ti4+ Ca2+占据面心立方的顶位置，O2-占据面心位置，Ti4＋占据体心位置。可看成O2-和Ca2+共同组成面心立方密堆积，Ti4+占据1/4的八面体空隙。 立方晶系 Ti4+（黄球）Ca2+（绿球）O2-(红球） Ti4＋占据立方晶胞的顶位置，Ca2+占据体心位置，O2-占据棱边中心位置 。 每个Ti4＋周围有6个O2-，呈八面体结构，每个Ca2+有12个 O2- ，和立方最密堆积的配位情况相同 。 4.2 离子键和点阵能 一、点阵能的定义、计算及应用 离子键的强弱可用点阵能的大小表示。点阵能是指在0K时，lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为l mo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。也称晶格能。（为正值） 若用化学反应式表示，点阵能U相当于下一反应的内能改变量: 按照这种定义，点阵能为负值，负数的绝对值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。 NaCl型离子晶体 A称为Madelung（马德隆）常数，m为Born(波恩）指数，re为平衡核间距离。 Born—Haber（波恩—哈伯）热化学循环 点阵能可用于计算电子亲合能、质子亲合能、络离子热化学半径、离子溶剂化能 。 二、离子极化和键型变异现象 键型变异：由于离子极化使化学键由离子键向共价键过度，这种现象叫键型变异现象。 离子的极化是指离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，电子分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形。极化离子不再呈球形。离子极化的出现，使离子键向共价键过渡。 离子键 共价键 ①离子的极化 最终使晶体结构类型发生变化 极化会对晶体结构产生的显著影响： 极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡 ②晶体化学定律 晶体的结构型式取决于结构基元的数量关系（即化学组成），离子的大小关系（离子半径比）和极化作用（极化程度）。这一结论叫哥希密特（Goldshmidt）晶体化学定律。 4.3 离子半