第四章羰基化合物的反应及碳负离子范例.ppt

习题 用烯胺合成下列化合物 习题 用简单的原料合成下列化合物 NaOH 更多的Claisen-Schmidt反应的应用： CHO O CH3CCH3 H H COCH3 Ph H Ph H O H NO2 Ph H CN Ph Ph H O C6H5CHO + CH3CC(CH3)3 NaOH H2O-C2H5OH O C6H5CH=CHCC(CH3)3 (88%-93%) + NaOH H2O H3O + C C (60%-66%) O 2C6H5CHO + CH3CCH3 H2O-C2H5OH C H C C H C C (90%-94%) C6H5CHO + CH3NO2 NaOH,H2O CH3OH HCl H2O C C C6H5CHO + C6H5CH2CN CH3CH2ONa C2H5OH C C (80%-83%) (83%-91%) X Y X Y R2C O + CH2 R2C C X= -COOR, -COR, -CN, -NO2 ,-H; Y= -COOR, -COR, -NO2 等 2）混合羟醛缩合的变相反应： (1) Knoevengal-Doebner condensation 含活泼亚甲基的化合物在胺的催化下与羰基 化合物发生羟醛缩合。 H 举例： ArCH=NC4H9 ArCH=NC4H9 CH2NO2 ArCH-NHC4H9 CHNO2 H ArCH=CHNO2 CH3NO2 C4H9NH2 CH2NO2 ArCHO + C4H9NH2 - + H + - 苯甲醛与硝基甲烷在丁胺及丁胺盐缓冲体系中 的羟醛缩合。 ① 苯甲醛与乙酰基乙酸乙酯在哌啶催化下的羟醛缩合。 ② O O CH3-C-CH=CHC6H5 O + CH3-C-CH2-C-OC2H5 N H O O - CH3-C-CH-C-OC2H5 C6H5CHO N H C6H5CH=N + 羰基化合物与丙二酸化合物在吡啶催化下的羟醛缩合。 PhCH=O PhCH=CCOOH C2H5 N + CH3CH2CH(COOH)2 ③ CHCOOH OH ArCH ArCH=CHCOOH N O H PhCHO + CH2(COOH)2 C O N H+ （2）Cope缩合： O O CH3CCH2C-OCH3 CH3 NH4OAc O NH4OAc + NCCH2COOH OH O NCCH-CCH2C-OCH3 CH3 C O H O NCCH=CCH2C-OCH3 例1：Me2NH HCHO CH2COCH3 Me2NCH2CH2COCH3 H H 通过二甲基亚铵离子与丙酮α-C反应，生成β-二甲 氨基丁酮。 CH CH 3） Mannich 反应 醛、胺（氨、伯胺、仲胺）与含活泼氢的化合物 ( CH3NO2、 3COCH3 、3COCH2COOR 等) 缩合，使全部α-活泼 氢都胺甲基化，得到β-氨基酮。 H (CH3)2CHC 例2： HOCH2N(CH3)2 CH2 (CH3)2CHCH2CHO OH (CH3)2CHCH=CH OH (CH3)2CHCH=CH CH2 CHO H CH2-N(CH3)2 (CH3)2CHC-CHO CH2 HCHO + HN(CH3)2 + - H2O + N(CH3)2 H + + N(CH3)2 + 例3： CH2CH=O CH2CH=O CO2H O CO2H CH3N COOH O COOH CH3N O + H2NCH3+ - 2 CO2 + H2NCH3 CH2C=NCH3 - + O CH2CH=O CH2CH=O CH2CH=O CO2H CO2H COOH O COOH COOH O CH3N O COOH COOH CH3N O -H2O +H + CH2C=NCH3 CH2CH=O CH3N H CHO CH3N + - COOH -2 CO2 -H2O -H + Nu H C Nu R L O H C O Nu R HL Nu R C O + HL 4） 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 烯醇负离子与羰基化合物（如羧酸衍生物）发生加成， 并消除掉羰基上的一个取代基（如酯基），也称作亲