第七讲口 化学气相沉积与纳米管.pptVIP

Possibility I A few metal atoms sit at the open end of a precursor fullerene cluster The role of the metal catalyst is to prevent carbon pentagons from forming by scooting around the growing edge, and assisting incoming of carbon atoms to form long tube Discussion on the growth mechanisms of SWNTs 1993年 碳纳米管的合成方法 一、多壁碳纳米管 （1）电弧法 （2）催化热解法（化学气相沉积） （3）其它方法（电解法、低温固体热解法、球磨法、扩散火焰法） 二、单壁碳纳米管 （1）电弧法 （2）激光蒸发法 （3）催化热解法 （4）太阳能法 常见碳纳米管的合成方法 在惰性气体气氛中，当给两根石墨电极通以较大电 流的直流电使产生电弧时，在气相生成单壁碳纳米管 石墨电弧法 催化电弧法 重现性差， 单壁碳纳米管的含量比较低 高温炉中的石墨靶子在强激光烧蚀下升华，形成的游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布而形成单壁碳纳米管 设备昂贵，不能大量制备 常见碳纳米管的合成方法 激光烧蚀法 利用甲烷、乙烯、苯等气体在铁、钴、镍等金属或复合金属催化剂上高温裂解得到单壁碳纳米管 设备简单、条件易控、能大规模制备、反应温度相对较 低、可直接生长在合适的基底上 常见碳纳米管的合成方法 碳氢化合物催化分解法 Ar CH4 Flow meter Furnace Quartz tube Single wall carbon nanotube Support Catalyst nanoparticle CH4 Temperature controller Thermocouple Flow meter Valve Valve 合成碳纳米管的CVD装置 单壁碳纳米管的CVD合成条件 催化剂 Fe,Mo,Co,Ru 等的单组分或双组分 金属及金属氧化物 载体 Al 2 O 3 ， SiO 2 ，或 Al 2 O 3 与 SiO 2 的 复合载体，碱式碳酸镁， 催化剂制备方 法 由金属盐、氧化物或金属茂、金属 有机化合物分解、还原得到 碳来源气体 CO, 乙烯，乙炔，甲烷，苯 气体流量 70-6000sccm, 载气 Ar ， H 2 或 Ar+H 2 ，或无载气 温度 700-1200 ℃ 添加剂 噻吩，或无。 产物 SWNT, 直径常在 0.8-5nm 范围， 或无载体。 碳纳米管的生长机理模型 开口生长模型和闭口生长模型 开口生长模型认为碳管在生长过程中，其顶端总是开着口，当生长条件不适应时，则迅速闭口，只要碳管口开着，它就可以继续生长，直至封闭。 闭口生长模型则认为碳管在生长过程中其顶端总是封闭的，管的横向生长是由于小的碳原子簇（C2）不断沉积而发生，C2吸附过程是在管端存在的五元环缺陷协助下完成。 CVD法制备碳纳米管的生长机理 碳纳米管的生长过程可分为两个阶段： 首先在基片上受金属催化剂的作用而形成初级管，初级管的生长机理本质上遵从气－液－固机理，即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂颗粒中有一溶解－扩散－析出的过程。 第二阶段是碳沉积在初级管上，使管变粗，为了得到结构更完整的碳管，这一过程必须避免。 CVD法制备碳纳米管的生长机理 碳纳米管在生长过程中受很多因素的影响，比如：温度、气氛、压力、碳源、催化剂种类、催化剂尺寸等。主要因素是碳原子密度、热传导速度和催化剂尺寸。 如何确定碳管的直径呢？ 在碳管生长时，金属颗粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通过金属表面扩散进入金属颗粒内部，然后在析出。新到的碳原子在其壳层边缘沿金属粒子的外表面以石墨柱体的形式沉积，形成碳管的新固相表面，导致碳原子的化学势变化。当形成柱体壳层的长度为dl，外径为ro、内径为ri时，其化学势变化为： 式中，?G是吉布斯自由能的变化，?为常数，d?，dn分别是相应生长碳管的体积变化和碳原子数的变化。 CVD法制备碳纳米管的生长机理 化学势的变化可用下式更精确的表示： 外径小于1.5nm时，形成单壁碳纳米管 外径大于2.0nm时，形成多壁碳纳米管 单壁碳纳米管的生长机理 实验表明，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的生长最主要的区别在于其生长必须有催化剂，但单壁碳纳米管的生长过程不同与传统的催化生长纳米碳纤维的过程，这是因为在单壁碳纳米管的顶端并未观察到催化剂粒子的存在，通常其顶端被半个富勒烯封闭。 经