简单烯口键炔键与共轭二烯的化学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4n+2π电子数 反应条件 反应方式 4n+2 4n+2 4n 4n 加热 光照 加热 光照 允许 禁阻 允许 禁阻 9.4.3 电环化反应 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 通式：CnH2n-2. 炔烃“ ” C C ；二烯烃两个“ ” §4.1 炔烃的结构 乙炔 线形分子 夹角180? C C H H C— H 0.1061nm 0.120nm 2s2 2p2 激发 2s 2p sp杂化 sp 2p + + _ _ sp 1/2s 1/2p ? 键 Py-py pz-pz 上、下 前、后 圆筒状 1. C，C 间三对电子，? , ? , ?。 2. 键长比 C=C 短。 3. 中 ? 键比 C=C 键牢固。 炔烃的化学性质 一.加成反应 1.催化加氢 H2 Ni（Pd、Pt） RCH=CHR1 H2 Ni（Pd、Pt） RCH2CH2R1 H2 P-2催化剂 顺式 Ni2B硼化镍 H2 Lindlar 顺式 Lindlar 铂附在碳酸钙上用醋酸铅处理。 部分氢化 Na-液氨 -33℃ 反式 烯炔化合物、炔在催化剂上比烯吸附快。 Pd-BaSO4 喹啉 2. 亲电加成（加X2、加HX） Br2、乙醚 -20℃ 2Br2 25℃ 反式，可停留控制 炔烃比烯烃加X2慢。 a.碳碳叁键比碳碳双键牢固。 b. sp2 sp 电负性:C sp C sp2 后者电荷高、能量高。 + Br2（1mol） CCl4 -20℃ + 2HBr 遵循马氏规则 + HCl CuCl2 HgSO4 可控制加1分子产物一般为反式 炔烃加HX比烯困难，一般有催化剂FeBr3、Hg2+等。 3. 与HCN等加成（ROH、RSH、RCOOH等）。 + HCN NH4Cl-CuCl2水溶液 + CH3COOH Zn(OAc)2 170~230℃ 醋酸乙烯酯 + CH3OH 20%KOH水溶液 160~165℃ 2~2.2mpa 甲基乙烯醚 4. 水化 + H2O HgSO4 H2SO4 烯醇 重排 RCH=CH2遵循马氏规则 亲核加成历程 乙醛 + H2O HgSO4 H2SO4 重 排 烯醇式 酮式 互变异构 5. 硼氢化反应 + 1/2B2H6 醚、0℃ 3 3CH3OOH 25℃ 3 顺-烯烃 3 H2O2-NaOH H2O、PH=8 烯醇 重 排 3-己酮 二.氧化反应 KMnO4， O3 + KMnO4 H2O pH=7.5 +KMnO4 H+ + KMnO4 褪色 RCOOH R1COOH O3 H2O + 三、聚合 二聚： CuCl，NH4Cl 加长碳链 四、炔氢的反应 酸性： ?-C-H?+极性 C电负性 共轭碱稳定性 共轭碱碱性 + NaNH2 液氨 +R1Br 碳链加长 Ag(NO3)NH3 Cu(NH3)Cl 白 红 鉴定末端炔烃 干燥状态易炸,可用稀硝酸分解 例: 乙炔、 丙烯合成CH2=CHCH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br HBr ROOR + CH3CH2CH2Br NaNH2 P-2 H2 H2C=CH-CH2CH2CH3 NBS/CCl4 过氧化物 H2C=CHCHBrCH2CH3 KOH/醇 △ H2C=CH-CH=CHCH3 § 8.3.5 炔烃的制备 一. 二卤代烷脱卤化氢 KOH/醇 △ NaNH2 (KOH/醇. △) 二. 炔烃烷基化 例:由CH3CH=CHCH3合成 CH3CH=CHCH3 Br2 KOH/醇 △ §4.6 二烯烃的分类、命名和异构 通式：CnH2n-2 分 类 累积二烯烃 -C=C=C- 例 CH2=C=CH2 共轭二烯烃 C=C-C=C 例CH2=CH-CH=CH2 孤立二烯烃 C=C-（CH2）n-C=C 例CH2=CHCH2CH=CH2 ? 命