第五章醇醚解决方案.pptVIP

2004.10 有机化学（本科） 生物工程系 孙俊梅 10.1 醇的结构、分类及命名 （二）分类 （三）命名 3. 系统命名法 ① 选主链 选连有羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基（如烷基、芳基、卤素、脂环基等）。 命名按主链中的碳原子数称“ X 醇 ”。 羟基的位置如不在 1 位 则 应标出位置。 环醇要按环中碳原子数叫“ 环 X 醇 ”。 ② 主链编号 开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号，使羟基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。 10.2醇的制备 （四）由格氏试剂制备 8.3 物理性质 8.4、化学性质 1、醇的酸碱性 2、羟基被卤原子取代的反应(卤烃的生成) 3、与无机酸的反应 醇与含氧酸（硫酸、硝酸、磷酸）或其酸酐、酰氯反应，都可生成无机酸酯。 4、脱水反应 醇可发生分子内或分子间的脱水反应。分子内脱水成烯，分子间脱水成醚。 分子内脱水 醇与强酸（浓硫酸或浓磷酸）共热，脱去一分子水，生成烯烃，反应是消除反应，消除方向遵守扎伊采夫规则。 5、氧化与脱氢反应 10.5 重要的醇 1. 甲醇 最初由木材干馏得到，俗称木醇。为无色透明有特殊气味的易燃液体，沸点－64.9℃，遇热或明火易爆炸，爆炸极限6-36.5%(V)，甲醇的毒性较大，饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。有些不法商人用工业酒精（价格便宜）兑制白酒，以牟取暴利，害人伤残，害己锒铛入狱。 目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。 10.7 醚的构造、分类和命名 分类 醚按分子中烃基的不同可分为以下几类： ① 单醚 两烃基相同 如：甲醚 CH3OCH3 ② 混醚 两烃基不同 如：甲乙醚 CH3OCH2CH3 ③ 不饱和醚 有不饱和烃基 如：甲基烯丙基醚 ④ 芳醚 含有芳基 如： 二苯醚 ⑤ 冠醚 多氧大环醚 如：18-冠-6 10.9醚的物理性质 10.10 醚的化学性质 醚的官能团醚键“C-O-C”是饱和键，形成两个单键后，氧原子也再没有单电子可供成键，所以醚的化学性质较稳定，与大多数的强酸、强碱、强氧化剂、还原剂都不发生反应。 醚在一定的条件下也可发生一些醚的特殊的反应。如：生成络合物和醚键的断裂等反应。 10.10 醚的化学性质 醚键的断裂 过氧化物的生成 作业（244） 1 （2、4、6、8） 6 （3、4、5） 21（2、4、5）。 （一）结构 环的张力较大，易断裂，发生开环反应。 10.11 环醚 环氧乙烷 最简单但也是最重要的环醚，沸点10.73 ℃，在常温下为无色气体，有毒、易燃，与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。与空气混合成爆炸性混合物，爆炸极限3.6-7.8%。 工业上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脱卤化氢的方法来制备。 环氧乙烷 甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土混合制成甘油炸药（较稳定）。 此反应除用浓硫酸，还可用浓磷酸或Al2O3作脱水剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如： 分子内脱水 札衣切夫规则： -OH与含氢较少的β-C上的氢原子脱去水。 （分子内脱水）酸催化消除反应一般为E1机理 分子间脱水 在同样的催化剂作用下，醇还可分子间脱水成醚。 分子间与分子内脱水的反应只是反应温度不同，其它都相同，它们互为竞争反应。一般在高温下，有利于分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于分子间脱水成醚。 相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是醇的结构。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。 醇的分子间脱水反应是SN反应机理，甲醇、伯醇按SN2机理，仲、叔醇按SN1机理，而且用此方法制醚与醇分子内脱水成烯是一竞争反应，用仲、叔醇反应不易得到醚，只有低级伯醇才易发生分子间脱水形成醚。 （分子内）脱水反应的特点： ① 分子内脱水的反应活性： 叔醇＞仲醇＞伯醇 此顺序与相应结构的正碳离子的稳定性顺序一致。 ② 脱水方向与卤烃脱卤化氢一样符合扎伊采夫规则，即从含氢少的??C上脱去氢原子。 ③ 因有正碳离子中间体生成，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生碳骨架的变化——重排。 （1）被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化 KMnO4+H+可将叔醇氧化成小分子酮 可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞特试剂。 （2）催化脱氢 甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，主要用生产甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有机玻璃及医