有机11-醛酮要点.ppt

补充： Beckmann 重排：肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。 以上反应均在一定的pH范围内进行。 注意 机理 酸催化，帮助-OH离去； 离去基团（OH）与迁移基团处于反式； 基团的离去和基团的迁移同步进行； 迁移基团在迁移前后构型不变。 反应特点： 5. 羰基加成反应的立体化学 Cram 规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物 主产物 次产物 注：a. 手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b. Cram规定，大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从S一侧进攻羰基生成主产物。 eg. 思考：为什么采用大基团（L）与 R 重叠构象？ 环酮的加成（以六员环酮的还原为例） 若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如： (1) (2) eg. eg. eg. 二、醛和酮的酮—烯醇平衡及有关反应 （α-活泼氢引起的反应） 1. 酮—烯醇平衡 2. 卤化（X=Cl、Br、I） α-H被X取代 （1）酸催化卤化 反应过程：酸催化下，通过烯醇式进行的。 不对称酮活性: （2）碱催化卤化 说明： b. 碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有α-H全部被取代完为止。 a. 不对称酮活性: 思考：酸催化与碱催化下卤化反应的区别。 卤仿反应 具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3） e.g. 如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。 碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。 次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。 作业：P419 (七）、（八） 3. 羟醛缩合 （1）醛的缩合 稀碱溶液中，两分子有α-H的醛互相生成?-羟基醛的反应称为羟醛缩合 - 机理 e.g. 酸催化机理： 注意：酸催化下，更容易得到α,β-不饱和醛？ 问题12.11 羟醛缩合 -H2O Δ （2）酮的缩合 e.g. 二羰基化合物，若位置适当，可发生分子内羟醛缩合，成环。 （3）交错羟醛缩合 用一种有α-H的醛或酮和一种无α-H的醛或酮反应 三、醛酮的还原和氧化 还原 （1）Wolff-Kishner-黄鸣龙法 （2）Clemmenson 还原法 思考：试举例说明以上两种还原法的适用范围。 （3）硫代缩醛脱硫加氢法 e. g. （4）双分子反应 酮 镁汞齐（Mg-Hg），非质子溶剂 或铝汞齐（Al-Hg），非质子溶剂 邻二醇 e.g. （５）催化氢化 （６） 用还原剂（金属氢化物）还原 a.LiAlH4还原 b. NaBH4还原 思考：LiAlH4 与 NaBH4 还原活性的比较。 2. 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应） 没有α-H的醛 浓碱 一分子羧酸和一分子伯醇 e.g. H2O OH- ArCH2OH ArCOO- 机理 3. 氧化 （1）醛的氧化 氧化剂： a. Tollens试剂（AgNO3/NH3 银氨溶液） OH-+ RCHO + 2Ag(NH3)+ RCOO- + 2Ag + 3NH3 + NH4+ + H2O b. Fehling 试剂（CuSO4 + 碱性酒石酸钾钠） RCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H+ + Cu2O c. 其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中的氧气等 (2) 酮的氧化 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸 b. Baeyer-Villiger 反应 e.g. 机理 迁移顺序为：HR3C-R2CH-, ArCH2-Ar-RCH2CH3- 若迁移基团为手性碳，则迁移后其构型不变。 补充：安息香缩合（醛基的特性反应） 机理 思考：CN-在反应中的作用。 §11.4 醛、酮的制备 一、醛的制备 1．伯醇的氧化:氯铬酸吡定盐（PCC）；MnO2； 2. 烯烃的臭氧化－还原水解 3. 端炔的硼氢化-氧化 4. ArCH3的氧化（氧化剂不能过量）:CrO3/HOAc；MnO2/65% H2SO4； 5.Reimer—Tiemann反应 6. Rosenmund还原法 [H] = H2-Pd-BaSO4-喹啉。 7．Gattermann-Koch反应 8．Vilsmeier反应 用于苯环或烷基苯环