结构化学课_件10第十章 离子化合物的结构化学.pptVIP

理想的稳定结构(NaCl) 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.414 → 0.732 6 NaCl 型 0.732 → 1.00 8 CsCl 型 半径比规则： 1.离子配位多面体规则：这一规则指出在正离子周围的负离子形成配位多面体。正负离子韹距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 2.离子电价规则：这一规则说明在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子到该负离子的各静电键的强度的总和 3.离子配位多面体共用顶点、棱边和面的规则：这个规则指明在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低；而正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著。 10.4.3 Pauling(鲍林)离子晶体结构规则： 内容： Pauling提出关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则。 每个原子和周围配位原子间的键价总和先于它的原子价，也称为价和规则 。原子和配位原子间键价(S)可由该原子在结构中与周围配位原子间的键长(R)通过下面的公式计算得到。 　键价方法： 硅酸盐是数量极大的一类无机物，约占地壳重量80％。在硅酸盐中，结构的基本单位是SiO4四面体。SiO4四面体通过共用顶点连接成各种结构型式。当硅氧四面体共用两个顶点时，可形成链状或环状硅酸盐，SiO4四面体共用3个顶点，可形成层状硅酸盐，而SiO4四个顶点都是共用的，则构成骨架型硅酸盐。 10.5 硅酸盐的结构化学 10.5.1 概述 表10-6 几种常见的硅酸盐化合物 ? 基本单位 实例 分立型 孤立四面体 SiO4 橄榄石 Mg2SiO4 六环 Si6O18 绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 链型 单链 [SiO3]n 透辉石 CaMg（SiO3）2 双链 [AlSiO5]n 硅线石 Al[AlSiO5] 层型 六元环层 [AlSiO10]n 白云石 KAl2[AlSi3O10](OH)2 四元环层 [Si4O10]n 鱼眼石 KCa4F[Si4O10]2·8H2O 骨架型 ? （SiO2）n 方石英 SiO2 [AlSi3O8]n 正长石 KAlSi3O8 图10-15? 链状、层状、环状硅酸盐结构 1 离子的极化率（α） ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 　如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型：(18+2)e,18e 9－17e 8e 如：α(Cd2+) α(Ca2+)； α(Cu+) α(Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律： 2 离子极化力 f ①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e,18e 9－17e 8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。 一般规律： 3 离子极化的结果 ① 键型过渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 Ag+ I－ r/pm　　　　　　126+216 (= 342) R0/pm 299 ② 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易