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第三章 生物碱 生物碱的存在形式 多数以盐的形式存在（以有机酸盐为主，少数为无机酸盐） 少数以游离形式存在（主要是一些碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱） 其他尚有以酯、苷及氮氧化合物的形式存在（乌头碱、氧化苦参碱） 第二节 生物碱的结构和分类 1．按植物来源分类 2．按生源途径分类 3．按化学结构类型分类 一、有机胺类 氮原子不在环内的一类生物碱。 一、有机胺类 二、杂环类生物碱 1、吡咯衍生物 由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱 简单的吡咯衍生物 吲哚里西啶衍生物 2、吡啶衍生物 3、莨菪烷衍生物 4、喹啉衍生物 5、异喹啉衍生物  双苄基异喹啉型 6、吲哚衍生物 7、其他杂环 三、萜类生物碱 单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科）倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛）二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）三萜类生物碱：少 四、甾类生物碱 第三节 理化性质 一、性状 形态：多呈结晶状态或粉末状固体； 少数呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键）-----烟碱、槟榔碱。 个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱 升华性 -------咖啡碱 气味：苦，个别具甜味-----甜菜碱 旋光性：大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋性。 二、溶解性 影响生物碱溶解性的因素 氮原子的存在状态 极性基团的种类和数量 分子大小 （一）游离生物碱 1、脂溶性生物碱 易溶于亲脂性有机溶剂，不溶或难溶于水和碱水。此类生物碱结构中的氮原子多为仲胺、叔胺，分子比较大，有较强的亲脂性。 2、水溶性生物碱 （1）季铵型生物碱为离子型化合物，易溶于水、乙醇、甲醇等极性较大的溶剂。 3、两性生物碱 具有酚羟基或羧基等酸性基团的生物碱。既可溶于酸水，又可溶于碱水溶液。 4、具有内酯结构或内酰胺结构的生物碱 易溶于NaOH溶液，其内酯结构可开环形成羧酸盐而溶于水，酸化后可环合析出。 （二）生物碱盐 一般易溶于甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。由于酸的种类不同，所形成的生物碱盐的溶解度也有差异。通常生物碱盐的无机酸盐水溶性大于有机酸盐，特别是含氧酸盐甾水中溶解度大于卤代酸盐；小分子有机酸盐水溶性大于大分子有机酸盐。 第三节 碱性 碱性强弱的表示方法 影响生物碱碱性的因素 1.氮原子杂化方式 2.诱导效应 1）供电诱导效应（烷基）：可使氮原子周围电子云密度增加，碱性增强。2）吸电诱导效应（含氧基团，双键，苯环）：电子云密度降低，碱性减弱。 3.共轭效应 概念： 　 H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫 做定域运动。 ? CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。 　 这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。 　 这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。 酰胺结构： 其他因素： 常见生物碱碱性规律： 季铵碱 烷胺类（仲胺，叔胺） 芳胺类（芳杂环） 酰胺类 小檗碱（11.5） 四氢异喹啉（9.5） 异喹啉（5.4） （pKa 2） 离子型 SP3杂化 SP2杂化 P—π共轭 类似无机碱 （无双键） （有双键） 第四节 检识 一、化学检识：沉淀反应 生物碱在酸性水溶液中，能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子复合物。这种反应称为生物碱沉淀反应，这些试剂称为生物碱沉淀试剂。 碘-碘化钾 KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋钾 BiI3?KI 红棕色沉淀 碘化汞钾 HgI2?2KI 类白色沉淀（若加过量试剂，沉淀又被溶解）