第三章烯烃与炔烃-1要点.ppt

* 4、与醇、羧酸的加成 在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯，通过碳正离子历程，故也遵循马氏规则 。 * （三）经由鎓离子的亲电加成 鎓离子： 除碳原子以外，带有正电荷的非金属离子 1、与卤素的加成 * 反式加成： 试剂的两部分从双键的上、下方进攻，得到反式加成产物。 * 反应机理： * 2、与次卤酸的加成 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。 * * 三、自由基加成反应 不对称烯烃与HBr在有机过氧化物的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。 提示： 加 HCl 和 HI 无过氧化物效应 过氧化物效应 * 反 应 机 理 链引发 链增长 链终止 * 四、协同加成反应 硼 氢 化 反 应 氧 化 反 应 不经过活性中间体（正离子、自由基、负离子）而一步完成的加成反应称为协同反应。 * （一）硼氢化反应 1、硼烷 BH3 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 电负性： B：2.0 H：2.2 * 常用试剂： * 2、硼氢化反应 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 立体选择性：顺式加成 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上） 一烷基硼烷 进攻空间位阻较小的碳 四中心过渡态 * 三烷基硼烷 二烷基硼烷 一烷基硼烷 硼氢化 * 硼氢化反应的特点 硼总是从空间位阻小的方向进攻； 顺式加成（烯烃构型不变）； 无重排； 反应温和，产率高。 * 3、烷基硼的氧化反应 烯烃硼氢化形成烷基硼后，在过氧化氢的碱溶液中处理，使之被氧化同时水解得到醇。两步反应综合称为硼氢化-氧化反应。 制备1o醇 * (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应总结 * （二）氧化反应 臭氧氧化 高锰酸钾氧化 环氧化 氧化 * 1、环氧化反应 过氧酸 环氧化物 (epoxide) 常用过氧酸: 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 * 反应底物的活性次序 反应活性由高到低 环氧化是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。 * 2、高锰酸钾氧化反应 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇): 协同顺式加成： （1）稀、冷的高锰酸钾碱性溶液 * 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸： （2）加热或高锰酸钾酸性溶液 * 反应用于烯烃的结构鉴定 烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。 * 3、臭氧氧化反应 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行 * 五、催化氧化反应 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应——催化氧化反应。 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 * 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮： 专有工业反应，不宜类推！ * * 使用齐格勒-纳塔催化剂，生产不再需要高压，减少了生产成本，还可以对产物结构与性质进行控制。基于这些贡献，卡尔?齐格勒和居里奥?纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖。 六、聚合反应 * * 七、α-氢原子的反应 卤 化 反 应 氧 化 反 应 诱导效应 σ,π-超共轭效应 α-氢原子具有一定的活泼性 * 1、卤化反应 Cl2/CCl4，＜250℃ Cl2，＞450℃ 亲电加成 自由基取代 * 2、氧化反应 * （2）Z，E—标记法 根据次序规则，较优原子或基团位于同一侧为Z型，位于不同侧为E型。 E-型 Z-型 * 次 序 规 则 ①原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，未共用电子对（孤电子对）最小： IBrClSFONCDH: ②若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起依次向外比较其他原子的原子序数，直到得出较优基团。 * ③当基团含有双键时，将其认为是连接两个相同原子的单键。 -CH=CH2 相当于 * 例题： (