第三章紫外可见吸收光谱2010秋化工08要点.ppt

第一部分 光学分析法第三章 紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis  3.1 分子吸收光谱法一、分子能级 p267 3.2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物中电子跃迁的类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的。 有机化合物分子中有三种价电子： ?键电子（单键）、?键电子（双键） 和 n电子（又称p电子，它是氧、氮、硫及卤素等杂原子上的未成键的孤对电子 ） 成键分子轨道能级低，反键分子轨道能级高； n电子是非键电子，无对应的成键轨道及反键轨道。 二、 吸收谱带类型 b-Carotene 3. B带和E带 四 影响紫外-可见吸收光谱的因素 影响结果： 1.? 谱带位移 2.? 吸收峰强度变化 亚异丙酮的溶剂效应 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性 （三）吸收池 双光束仪器 3 双波长仪器 ①UV-300紫外可见分光光度计光路图 ② 双波长分光光度法 双波长仪器消除杂散光的原理 双波长仪器消除背景吸收 双波长仪器消除共存组分干扰 在实际工作中，如何控制？ 可通过调节待测溶液的浓度或选用适当厚度的吸收池的方法，使测得的吸光度落在所要求的范围内 2. 反应的酸度 ????介质的酸度往往是显色反应的一个重要条件，酸度的影响因素很多。 如：Fe(Ⅲ)与水杨酸的配合物随介质pH值的不同而变化 1. 溶剂参比 试样溶液的组成较为简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收以及显色剂没有吸收时， 这样可消除溶剂、吸收池等因素的影响。 2. 试剂参比 显色剂或其他试剂在测定波长有吸收， 按显色反应相同的条件，只是不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液; 这种参比溶液可消除试剂中的组分产生吸收的影响。 3. 试样参比 ?试样基体在测定波长有吸收，而与显色剂不起显色反应时 可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加显色剂。 这种参比溶液适用于试样中有较多的共存组分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长无吸收的情况。 4. 平行操作溶液参比????用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测试样同样进行处理，由此得到平行操作参比溶液。 3.5 紫外-可见分光光度法的应用 2.结构分析： A 官能团的鉴定  ② 互变异构体的确定 3. 化合物的纯度检查 p282 A 导数分光光度法 4、 分光光度滴定 5、 差示分光光度法 酮式 烯醇式 相对含量随溶剂的极性而变, 在水中，酮式占优势，只有一个弱吸收带（R带） 在正已烷中，烯醇式占绝对优势，其吸收光谱在245 nm处，增加一个强吸收带K带。 烯醇式异构体分子内存在共轭体系，π－π*跃迁245nm强吸收 酮式异构体中不存在共轭体系，n－π* 204 nm弱吸收 二者的吸收光谱的特性不同，烯醇式异构体的吸收强度大得多 (1) 欲检化合物在紫外区没有吸收峰，而杂质有较强吸收 (2) 利用吸收系数也可作纯度检查 纯菲的氯仿溶液在296 nm处的 e 值为10230，若某样品测得的 e 值为9027 则样品的纯度为9027/10230 = 90% 二、 定量分析 1、单组份定量分析 2、多组份定量分析 3、导数分光光度法 4、光度滴定 5.差示分光光度法 定量分析的依据是朗伯─比耳定律 单组份定量分析（标准曲线法） A ? A A1 A2 A3 C1 C2 C3 c A 标准工作曲线图 Ax cx A5 A4 A3 A2 A1 c5 c4 c3 c2 c1 C A 标准工作曲线图 在制作标准曲线时有如下几种情况： C A 标准工作曲线图 C A 标准工作曲线图 同条件下分别测定未知液与标准溶液的吸光度Ax和A标，根据朗伯-比尔定律，应有下式： 可得： * 标准比较法 单组分定量分析特点： 可用于无机及有机体系； 一般可检测10-4-10-5 mol/L的微量组分，通过某些特殊方法可检测10-6-10-7 mol/L的组分； 准确度高，一般相对误差1-3%，有时可降至百分之零点几 多组份定量分析 ? 根据吸光度具有加和性 （a) 不重叠 （b) 部分重叠 表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰 在λ1处单独测量A组分，求得A组分的浓度CA 在λ2处测量溶液的吸光度A λ2A+B； A、B纯物质的ελ2A　和ελ2B 值 A λ2A+B＝ A λ2A+A λ2B＝ ελ2A bCA ＋ ελ2B