第九章醛和酮要点.ppt

第九章 醛和酮 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸。 醌 一、分类和命名 对苯醌的反应 共轭烯酮的加成反应 1、 1，4-共轭加成反应 1 克莱门森（Clemmensen）还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2） 还原成亚甲基 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2） Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 两种不同的不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 3. 康尼查罗（Cannizzaro）反应 卤仿反应 机理 碘仿反应 若反应用I2+NaOH试剂（碘仿试剂），生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 能发生卤仿反应 乙醛(CH3CHO)； 酮只能是甲基酮 （CH3COR）。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 碘仿反应用于鉴别： 鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显 卤仿反应用于合成 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 制备不易得到的羧酸类化合物，少一个碳原子。 羟醛缩合： 在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成，生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆： 机理： 酸催化下的羟醛缩合机理： 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 例：醛酮的自身羟醛缩合 β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到α,β-不饱和醛酮。 羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。 两种都含α-氢的醛缩合，四种产物，无意义； 不含α-氢的醛和含α-氢的醛缩合，产物单一： 三羟甲基乙醛 酮分子间缩合比醛困难，产率很低，移开产物，平衡移动，可反应完全： Soxhlet 提取器 例：丙酮的缩合 不能直接脱水 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 异丙叉丙酮 丙酮 分子内羟醛缩合 不能消除H2O 不易生成的产物 Pr:丙基 2、克莱森-许密脱反应： 3、Perkin反应： 芳醛与含有α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合（ E 构型为主） 芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合 羟醛缩合的应用 分子内缩合 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。 Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。 Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。 Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。 上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 酮的氧化 （1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。 酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如： 定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。 拜耳-魏立格（Baeyer-Vil