第五章黄酮类(天然药物化学)要点.ppt

第五章 黄酮类化合物 第一节 概述 黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。 黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。 仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1993年，黄酮类化合物总数已达到4000个。 一、黄酮类化合物生物合成的基本途径 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。 二、结构分类和结构类别间的生物合成关系 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下： （一）黄酮类 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4’位有羟基或甲氧基，3’位有时也有羟基或甲氧基。 常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。 （二）黄酮醇类 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。 常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。 （三）二氢黄酮类 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。 如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。 （四）二氢黄酮醇类 二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。 如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。 黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。 （五）异黄酮类 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。 豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。 （六）二氢异黄酮类 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。 如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。 （七）查耳酮 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。 在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮。 如红花的花中含有的红花苷 （八）二氢查耳酮类 二氢查耳酮为查耳酮αβ双键氢化而成。 二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。 （九）橙酮类（噢口弄类） 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。 此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。 花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。 （十一）黄烷醇类 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类 主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。 2.黄烷-3，4-二醇类 又称为无色花色素类， 这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。 （十二）双苯吡酮类 又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。 常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。 （十三）高异黄酮 基本母核为3-苄基色原酮 天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。 组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。 单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。 双糖类： 槐糖（glc ?1→2 glc）、龙胆二糖(glc ?1→6 glc)、芸香糖(rh ?1→6 glc)、新橙皮糖（rh ?1→2 glc）、刺槐二糖（rh ?1→6 gal）等。 三糖类： 龙胆三