第八章醛酮PPT要点.ppt

酸催化反应机理 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，含α-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛。 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO CH3 OH CH3CH2CHO CH3CHCHO － 稀NaOH 5℃ CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHO OH OH－ 稀NaOH 5℃ CH3CH2CH CH2CHO CH3 O－ CH3CH2CH CH2CHO CH3 OH △ CH3CH2CH＝ CH2CHO CH3 α，β-不饱和醛 （3）羟醛缩合反应的分类 (i)自身缩合:分子间缩合 (ii)交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii)分子内缩合 (i)自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 酮的自身缩合：需用特殊装置 酮的缩合反应 ——比醛难 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的 平衡常数较小，β-羟基酮产率很低。若设法使产物生成 后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高 产率的产物。 若两种醛其中之一不含α-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如： 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。 (ii)交叉羟醛缩合 ※ 甲醛的羟甲基化反应 e.g.: BrCH2CH2CHO (1). EtOH 干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH e.g.: CH2=CHCHO (2). EtOH 干HCl CH2=CHCH(OEt)2 KMnO4 稀冷 H3O+ CH2-CHCH(OEt)2 OH OH CH2-CHCHO OH OH 5） 水合反应 水合甲醛 水合三氯乙醛 反应物：水的亲核作用极弱，羰基碳上正电荷多的化合物才能反应。 生成物：偕二醇 6）. 与氨衍生物加成－消去反应 NH2Z ‥ NH3 ‥ 氨 氨衍生物 H-NHZ C = O R (R’) H ‥ C— R (R’) H N—Z OH H C= R (R’) H N—Z —H2O 反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性： 反应的酸性不能太强，因强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性： 反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行 ?与氨的加成： Schiff’s base的生成 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，可用此反应保护醛基。 甲醛与氨反应产物亚胺易聚合,得六次甲基四胺,俗称乌洛脱品, C = O R (R’) H C= R (R’) H N-OH NH2-OH 羟胺 肟(wo\) C= R (R’) H N-NH2 C = O R (R’) H NH2-NH2 肼 腙 ?与氨衍生物的加成 C= R (R’) H N-NHPh C = O R (R’) H NH2-NHPh 苯肼 苯腙 C= R (R’) H N-NHCONH2 C = O R (R’) H NH2-NHCONH2 氨基脲 缩氨脲 与氨的衍生物加成 ★ 反应机理： 酸催化 应用：1）产物为固体，具有固定的晶形和熔点，提纯醛酮 ； 鉴别醛酮 H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 （产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙） 氨基脲 （产物：缩氨脲） 2) 反应范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物反应 黄色晶体 2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂) 常用于鉴定醛酮 与肼和苯肼等反应的产物为结晶固体，又可用于醛、 酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 2）保护羰基 ?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成 7）与磷叶立德的加成反应 带有相邻“+”、“-”电荷的分子称内鎓盐或ylide，如：磷叶立德 三苯基亚甲鏻 Ph3P+—--CH2 若带