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激光拉曼实验讲义 实验目的： 了解拉曼散射的基本原理. 利用激光拉曼光谱仪测量物质谱线, 知道简单的谱线分析方法. 实验仪器： XW-LRS2型激光拉曼光谱仪 实验原理： 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体时发现除了频率为的入射光之外, 在其两边还呈现出频率分别为和对称分布的明锐边带, 这是一种新的分子辐射，称为拉曼散射，其中是介质的元激发频率. 事实上, 当频率为的入射光照射到透明介质上时，除大部分的光线按原来方向发生透射外, 总有一部分光线将从不同的角度被散射而产生散射光. 根据散射光相对于入射光的波长改变情况, 通常可将其分为弹性散射和非弹性散射两大类别. 其中弹性散射的散射光因具有与入射光相同的波长而被称之为瑞利散射；非弹性散射的散射光则具有比入射光波长或长或短的成分而被统称为拉曼效应. 为了进一步加深对这两种不同类型散射的认识, 以下将分别从经典理论和量子理论两种不同的角度对其产生机理进行简介. 在经典理论中, 待测物质的原子或分子由于受到入射光电磁波的作用而发生极化并因此导致瑞利散射的出现. 此外, 分子内部的运动(转动、振动等)亦会使极化率发生变化并进一步产生拉曼散射. 在量子理论中, 当入射的光子与待测物的分子碰撞时，光子会发生弹性碰撞和非弹性碰撞两种不同的碰撞方式. 在弹性碰撞过程中, 光子与分子间没有能量交换因此其入射频率保持恒定, 由此而产生的散射即为如图(1a)所示的瑞利散射; 而在非弹性碰撞过程中, 光子因与分子之间存在能量交换(或吸收或转移)而导致其频率发生改变. 相应地, 光子吸收或给予分子的能量等于分子处于两定态之间的差值, 即. 当光子损失能量时, 它将以较小的频率散射出去从而形成斯托克斯线. 与此同时, 受到碰撞的分子将吸收能量并将其转化成分子的振动或转动能量而处于激发态, 此时光子的频率为; 当分子业已处于激发态时, 光子将从分子中获得能量(振动或转动能)并以较大的频率发生散射从而形成频率较高的反斯托克斯线, 此时光子的频率变为. 如果考虑到更多能级上分子的散射, 则会产生更多的斯托克斯和反斯托克斯线. 上图中的两条虚线对应于分子受到激发后而达到的对应的两不稳的虚能级. 简而言之, 当分子受到激发之后将从稳定的基态跃迁到相应非稳定的虚能态并再次回落到基态. 在回落过程中, 没有发生错位的情形对应于瑞利散射, 发生错位的情况则对应于拉曼散射，而错位又分两种不同的情形分别对应于斯托克斯线和反斯托克斯线. 最简单的拉曼光谱如图2所示, 中间的那条线代表瑞利散射线, 其频率为, 强度最强；左侧那条线表示频率较低的斯托克斯线, 它与瑞利线具有的频差, 而其强度则约为瑞利线强度的几百万分之一至上万分之一; 右侧那条线与频率较高的反斯托克斯线相对应, 它与瑞利线的频差亦为. 因此位居瑞利线两侧的斯托克斯线与反斯托克斯线呈对称分布. 然而, 与斯托克斯线相比, 反斯托克斯线的强度又要弱很多，因此反斯托克斯线的出现更难被观察到. 上述的斯托克斯线和反斯托克斯线即通常所说的拉曼线，其频率常表示为, 其中称为拉曼频移. 该频移与激发光子的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现. 因此根据拉曼频移可对拉曼散射池的物质进行鉴别. 拉曼散射强度正比于入射光的强度, 并且在产生拉曼散射的同时,必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射. 因此在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时, 必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光, 又要尽量地抑制和消除来自瑞利散射的背景杂散光以提高仪器的信噪比. 仪器结构： LRS-II激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图3所示： 1．光源 本仪器采用40mw半导体激光器, 输出的激光为偏振光. 2．外光路 外光路部分主要包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件, 详见图4所示. (1) 聚光: 用一块或二块焦距合适的会聚透镜(C1), 使样品处于会聚激光束的腰部, 以提高样品光的辐照功率, 可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍. (2) 集光: 常用透镜组(C2)或反射凹面镜(M)作散射光的收集镜. 通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成. 为了更多地收集散射光, 对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜. (3) 样品架: 样品架(S)的设计要保证使照明最有效和杂散光最少,尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝. 为此, 对于透明样品,最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体, 并使收集光方向垂直于入射光的传播方向. (4) 滤光: 安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比. 在样品前面, 典型的滤光部件是前置单色