紫外可见光答辩.pptVIP

Determination of acid-base dissociation constant High acidic medium ： Basic medium ： 5.3.3.4 物理化学常数的测量 5.3.3 定量分析 如果一化合物在紫外-可见区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 如果一化合物在紫外-可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。 5.3.4 纯度检查 在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n??*跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n??*跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。 在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n??*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n??*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。 例如，在水中，丙酮的n??*吸收带为294.5 nm，能量452.99 kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为279 nm，能量为429.40 kJ·mol-1。 丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40 = 23.59 kJ·mol-1。 5.3.5 氢键强度的测定 * * UV was the first organic spectral method, however, it is rarely used as a primary method for structure determination. It is most useful in combination with NMR and IR data to elucidate unique electronic features that may be ambiguous in those methods It can be used to assay (via lmax and molar absorptivity) the proper irradiation wavelengths for photochemical experiments, or the design of UV resistant paints and coatings The most ubiquitous use of UV is as a detection device for HPLC; since UV is utilized for solution phase samples vs. a reference solvent this is easily incorporated into LC design UV is to HPLC what mass spectrometry (MS) will be to GC Practical application of UV spectroscopy Qualitative detection 当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长?max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。 1．Woodward-Fieser经验规则 计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则。 计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 2．Fieser-Kuhn经验规则 如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的?max和?max值可按Fieser-Kuhn经验规则来计算： ?max=114+5M+n(48.0–1.7n)-19.5R环内-10R环外 ?max=1.74?104?n M为取代烷基数，n为共轭双键数，R环内为有环内双键的环数，R环外为有环外双键的环数。 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 3．Scott经验规则 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 5.3.1.2 最大吸收波长计算法 5.3.2.1 顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的?max比反式异构体的小。 5.3.2.2 互变异构体的测定 5.3.2 结构分析 5.3.2.3 构象的判别 例如，?-卤代环己酮有两种构象：C–X键可为直立键（I），也可为平伏键（II）。 前者C=O上的?电子与C–X键的?电子重叠较后者大，因此前者的?max比后者大。 据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测