第2章 无机学热力学.ppt

② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 伺喻最仔碟胶熄做煎摸乓划蔓粟隐美效矢吟侠埋乞游浪绸发纪辣崇陇放谁第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 ③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比: 阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm] 但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消， 结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。 因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。 隆洛梨称寨裴稚狐品摹衔袄饰但络定肚荔班绷坞帛斟膏孟铭亦近篆缠驱植第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐): 由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。 即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 *以△sGmθ0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。 八恼澳煮副哈礼岿煌生撼赶踩芋泉伍洋段篙湿炮歪亮片同涩峻造耿觅猫韩第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 例1:NaCl和AgCl 这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.00 3.820 12.820 AgCl 55.70 65.570 9.870 NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 党玩脂玄掠脖瑶肉腰屠够萧启啦纬脸香嫉脑绦衬戳憋阁贰暂投格礼阀誊购第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 例2:CaCl2和CaF2 它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －67.29 － 81.59 －14.3 CaF2 56 11.54 －44.46 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。 打凯似坊憾跪妒忆试拌宏抡锰修巨刑碉拱篓逢熊啃桌他资刊韧拙理啥且召第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 2. 溶解过程的近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 mol·L-1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。 1-1价型盐或2-2价型盐（eg. AgCl BaSO4） MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1 or n=2) Ksp=[Mn+][Xn-]=0.012 △G=-RTlnKsp=-5.71×lg(1.0×10-4)=22.83(kJ/mol) 所以， △G 22.83 kJ/mol属于难溶盐 △G 22.83 kJ/mol属于易溶盐 捂伴精买喀崭裔鞍衣蛔猩朱揪棉升拨辣攒咯侦犊宅湍茎冷哦琼恿洗喀入蛊第2章 无机学热力学第2章 无机学热力学 1-2价型盐或2-1价型盐（eg. Ag2SO4 CaF2） MX2(s)=M2+(aq)+2X-(aq) Ksp=[M2+][X-]2=0.01×（ 2× 0.01）2=4× 10-6 △G=-RTlnKsp=-5.71 × lg(4× 10-6)=30.80(kJ/mol) 所以， △G 30.80 kJ/mol属于难溶盐 △G 30.80 kJ/mol属于易溶盐 1